Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

Ультрафильтрация является более быстрым и удобным методом определения коллоидной формы радиоактивного изотопа, чем диализ. Кроме того, методом ультрафильтрации можно проще и с большей уверенностью установить соотношение ионной и коллоидной форм для микроконцентраций радиоактивных изотопов, находящихся в растворах.

В качестве ультрафильтров могут быть использованы мембраны, имеющие различный диаметр пор. В зависимости от размера пор для фильтрования применяют вакуум или проводят фильтрование под давлением. Ввиду того, что размеры коллоидных частиц радиоактивных изотопов, присутствующих в растворах в микроконцентрациях, могут быть очень малы (~1 нм), удобным ультрафильтром является целлофан с диаметром пор 1 – 3 нм. Для фильтрации раствора через целлофановые ультрафильтры процесс проводят под давлением 5 – 10 атм. Скорость фильтрации через целлофановый фильтр при давлении 5 – 8 атм. может достигать 1 – 1, 5 мл/час. Доля коллоидной формы может быть вычислена по формуле:

где А_уд.Ф и А_уд.Р – удельная активность фильтрата и раствора соответственно. Чтобы исключить влияние адсорбционных потерь радиоактивного изотопа внутри прибора и на фильтре, внутреннюю поверхность прибора, включая и поверхность ультрафильтра, насыщают радиоактивным изотопом, выдерживая активный раствор в приборе до наступления адсорбционного равновесия. Затем измеряется активность раствора в приборе и подается давление. За адсорбционным насыщением мембраны следят, измеряя активность последовательных порций фильтрата. При этом в случае наличия в растворе ионной формы радиоактивного изотопа наблюдается постепенное повышение удельной активности фильтрата с увеличением объема профильтрованного раствора, а затем, после установления адсорбционного равновесия внутри мембраны, величина удельной активности фильтрата становится постоянной (рис. 1.23, кривая 1). В случае коллоидного состояния радиоактивного изотопа (кривые 2 – 5) удельная активность фильтрата не увеличивается по мере пропускания раствора, а, напротив, может уменьшиться, что объясняется, по-видимому, кольматацией ультрафильтра, т. е. заполнением пор ультрафильтра осадком. Насыщение внутренней поверхности мембраны по отношению к радиоактивному изотопу, находящемуся в растворе в микроконцентрациях, достигается при ультрафильтрации быстрее, чем при диализе. Это связано с тем, что при диализе скорость проникновения ионов радиоактивного изотопа в глубь мембраны определяется скоростью диффузии, а при ультрафильтрации – скоростью фильтрования, которая значительно выше первой. Однако экспериментальные данные показывают, что в ряде случаев, когда условия для адсорбции радиоактивного изотопа внутри мембраны особенно благоприятны, насыщение, вероятно, не достигается даже при очень больших объемах раствора, пропущенного через ультрафильтр.

Рис. 1.23. Ультрафильтрация ⁹⁵Zr через целлофан при различных рН:

1 – 1, 0; 2 – 2, 6; 3 – 3, 7; 4 – 4, 75; 5 – 5, 35 [6].

При этом в результате адсорбции внутри мембраны удельная активность фильтрата остается все время меньше удельной активности внутреннего раствора, как если бы часть радиоактивного изотопа находилась в коллоидном состоянии.

Рис. 1.24. Распределение коллоидов циркония по размерам [10].

На рис. 1.24 приведены данные по распределению коллоидных частиц циркония по размерам в зависимости от рН, полученные методом ультрафильтрации через ядерные фильтры производства ОИЯИ (г.Дубна) с размером пор 0, 1; 0, 5; 1, 1 мкм.

Несмотря на ряд преимуществ метода ультрафильтрации по сравнению с методом диализа, основным затруднением в его применении является также влияние адсорбции, которое иногда очень трудно учесть или исключить.

Метод центрифугирования

Одним из свойств, характерных для коллоидов, является способность их осаждаться под действием силы тяжести. Седиментация коллоидов радиоактивных изотопов в стеклянных трубках была впервые изучена на примере изотопов полония, висмута и свинца, в дальнейшем для изучения состояния радиоактивных изотопов в растворе был предложен метод центрифугирования, во много раз усиливающий действие силы тяжести и ускоряющий процесс осаждения коллоидов. Размеры частиц могут быть определены по формуле

где r – радиус частиц; g – ускорение силы тяжести; η – коэффициент внутреннего трения; x₁ и x₂ – начальное и конечное удаление частиц от оси вращения; ρ – плотность частицы; ρ₀ – плотность среды; w – угловая скорость; t – продолжительность центрифугирования .

При использовании метода центрифугирования для изучения состояния радиоактивных изотопов, находящихся в растворах в микроконцентрациях, следует учитывать возможность искажения результатов вследствие адсорбции радиоактивного изотопа на стенках центрифужных пробирок. Для исключения влияния адсорбции поступают различным образом: 1) стенки пробирок насыщаются радиоактивным изотопом путем последовательного центрифугирования свежих порций исследуемого раствора; 2) величина адсорбционных потерь радиоактивного изотопа на стенках пробирок определяется экспериментально и учитывается в дальнейшем при вычислении процента седиментации; 3) вычисление процента оседания радиоактивного изотопа производится путем сравнения активностей раствора в верхней и нижней частях пробирок: адсорбция влияет одинаково на обе порции раствора и, тем самым, влияние ее исключается при вычислении процента центрифугирования; 4) производится предварительное насыщение стенок пробирок для уменьшения адсорбции радиоактивного изотопа.

При изучении состояния микроколичеств радиоактивных изотопов в растворах методом центрифугирования следует иметь в виду, что истинные коллоиды радиоактивных изотопов в случае бесконечно малых их концентраций являются чрезвычайно высокодисперсными (~1 нм) и могут осаждаться лишь при ускорении 25000 – 50000 g. В обычных центрифугах на 3000 – 6000 об./мин. можно выделить частицы с радиусом ~30 – 40 нм, т. е. главным образом определить количество радиоактивного изотопа, адсорбированного на случайных загрязнениях раствора. Следует отметить, что при ускорениях 25000 – 50000 g основным затруднением в получении количественных данных является конвективное перемешивание.

Метод диффузии

Изучение состояния микроколичеств радиоактивных изотопов в растворах методом диффузии состоит в установлении связи между скоростью диффузии радиоактивного изотопа и размерами и молекулярным весом его частиц. Поскольку раствор, содержащий микроколичества радиоактивного изотопа, как правило, не отличается по составу от раствора, в который радиоактивный изотоп диффундирует, то фактически изучается диффузия частиц в однородной по составу среде. Высокая чувствительность метода радиоактивных индикаторов позволяет производить изучение диффузии в чрезвычайно разбавленных растворах.

Впервые диффузия радиоактивных изотопов в растворах была изучена Хевеши, который пытался установить связь между величиной коэффициентов диффузии и валентностью радиоактивных изотопов. Радиоактивный раствор осторожно вводился через капилляр на дно сосуда, заполненного неактивным раствором определенного состава. Затем через определенные промежутки времени производилось вытеснение нижних слоев жидкости насыщенным раствором КС1 или СС1₄. Путем сравнения активностей отдельных порций раствора, вытесненных из отверстия, вычислялся коэффициент диффузии D по формуле:

где h – высота вытесняемого слоя в сантиметрах; Т – время в днях; К – некоторая константа отношений концентраций радиоактивных изотопов в отдельных слоях. Этот метод предполагает справедливым дифференциальное уравнение диффузии Фика, т. е. что скорость диффузии зависит не от абсолютных величин концентраций, но лишь от градиента концентрации. Это условие достаточно строго выполняется в случае сильно разбавленных растворов радиоактивных изотопов, где отсутствуют осложнения, связанные с неполной диссоциацией соединений и др.

Панет использовал метод Хевеши для определения размера и молекулярного веса частиц радиоактивных изотопов в бесконечно разбавленных растворах. Радиус частиц определялся по формуле Эйнштейна – Смолуховского

где η – вязкость и r – радиус частицы. Молекулярный вес частиц был вычислен по формуле Эйнштейна MD² = 60.

Для определения коэффициентов диффузии пользуются главным образом тремя методами: 1) диффузией в трубке, 2) диффузией через пористую диафрагму, 3) диффузией в капилляре.

Первый способ прост в отношении изготовления прибора и измерений, но требуется тщательное термостатирование, так как при сравнительно большом диаметре трубки значительное влияние могут оказывать конвекционные токи в растворе.При использовании пористой диафрагмы ошибки, связанные с влиянием конвекции, уменьшаются, однако появляется возможность серьезного искажения результатов из-за адсорбции радиоактивных изотопов на сильно развитой поверхности диафрагмы.

Преимуществом капиллярного метода является практически полное отсутствие конвекционных токов, но и в этом случае должна быть учтена адсорбция радиоактивного изотопа на стенках капилляра.

Метод диффузии является одним из количественных методов изучения состояния химических элементов в растворах. Однако, достаточно длительное время данный метод использовался главным образом для изучения состояния макроколичеств элементов. Старик и сотр. применили метод диффузии для изучения состояния радиоактивных изотопов в крайне разбавленных растворах. В данном случае трудность заключается в том, что при измерении коэффициентов диффузии многозарядных гидролизующихся элементов необходимо найти условия проведения эксперимента, при которых были бы сведены к минимуму ошибки, обусловленные адсорбцией ионов на стенках приборов. Определение коэффициентов диффузии проводят при различных концентрациях изучаемого компонента и при различных условиях, в частности рН.

В табл.5, 6 и на рис. 1.25 приведены результаты определения коэффициентов диффузии циркония в зависимости от рН и концентрации. Коэффициенты самодиффузии циркония в зависимости от рН определяли в растворах HCl и NH₄OH при его концентрации, не превышающей 10^-5 моль/л (кислые до рН = 2, 8 – 10^-5 моль/л, при рН > 2, 8 – 10^-7 моль/л).

Таблица 1.5 [6].

Коэффициенты самодиффузии Zr в растворе при 25º.

Таблица 1.6 [6].

Зависимость коэффициента самодиффузии Zr от его концентрации в растворе 1 моль/л HCl при 25º.

На основании измерений коэффициентов самодиффузии циркония при концентрации 10^-5 М в соляной кислоте авторы приходят к выводу, что радиус частиц циркония, вычисленный по уравнению Стокса – Эйнштейна, не изменяется при изменении концентраций кислоты от 0, 3 до 9 М. Тем не менее этот вывод ничего не говорит о химической форме циркония и ее возможных изменениях в данной области, поскольку радиус иона Zr примерно в 6 раз меньше радиуса диффундирующей частицы. Из данных, приведенных в табл. 1.6, следует, что коэффициент самодиффузии при изменении концентрации Zr от 10^-7 до 10^-3 М практически не изменяется, следовательно, средний заряд ионов циркония в 1 М НС1 очень мал и, вероятно, не превышает 1. Резкое увеличение размеров диффундирующих частиц при уменьшении концентрации кислоты ниже 0, 3 М авторы связывают с возможной полимеризацией продуктов гидролиза циркония. При рН > 7.5 возможно образование истинных отрицательно заряженных коллоидов циркония.

Рис. 1.25 Изменение D_Zr в зависимости от изменения рН раствора.

Метод электрофореза и электролиза

Изменение состояния радиоактивных изотопов в растворе сопровождается обычно изменением величины или знака заряда ионов и коллоидных частиц. В качестве примеров можно привести реакции гидролиза соединений некоторых радиоактивных изотопов, вызывающие уменьшение положительного заряда ионов с ростом рН и образование отрицательно заряженных коллоидных частиц, реакции комплексообразования и некоторые другие. Установление этой связи между величиной и знаком заряда частиц радиоактивных изотопов и их состоянием в растворе и является содержанием метода электрофореза (в случае коллоидных частиц) или электролиза (для ионов). Впервые этот метод был применен для изучения состояния микроколичеств радиоактивных изотопов Годлевским.

Центральная часть прибора заполняется активным раствором, крайние трубки – раствором такого же состава, но без радиоактивного изотопа Напряжение подается при помощи платиновых электродов. Соотношение количеств радиоактивного изотопа, перенесенных под действием электрического поля в анодное и катодное пространство, может не соответствовать соотношению положительно и отрицательно заряженных форм радиоактивного изотопа в растворе, так как, во-первых, электрические подвижности этих форм могут быть неодинаковы; во-вторых, под действием электрического поля может происходить электролитическая диссоциация нейтральных молекул, находящихся в подвижном равновесии с ионной частью. Определение знака заряда частиц радиоактивного изотопа в растворе является вспомогательным методом, который не позволяет однозначно установить природу этих частиц. Действительно, в качестве положительных частиц могут выступать катионы, положительно заряженные истинные коллоиды и псевдоколлоиды, состоящие из положительно заряженных примесей с сорбированными на них радиоактивными анионами; под отрицательными частицами можно подразумевать анионы, истинные коллоиды гидроокисей, псевдоколлоиды, несущие на себе радиоактивные катионы. Метод может быть совмещен, например с тонкослойной хроматографией, что позволяет определить не просто заряд частицы, но и формы состояния исследуемого микрокомпонента по результатам анализа ее подвижности. В настоящее время нашел применение горизонтальный зонный электофорез в свободном электролите, в частности для электромиграционного анализа.

Основным параметром, определяемым в электромиграционном анализе, является электрофоретическая подвижность простых и комплексных ионов. Измерение электрофоретической подвижности как функции от изменения одного из параметров позволяет исследовать физико-химические свойства раствора, получать информацию об изменении знака и величины заряда изучаемого иона в ходе химических взаимодействий, об образовании комплексных соединений или ассоциатов, об окислительно-восстановительных равновесиях. Подвижность ионов является также важной характеристикой, при помощи которой моделируется миграционное поведение радионуклидов в природных и биологических системах. В серии электромиграционных измерений определялась подвижность шести валентного плутония в зависимости от концентрации азотной кислоты. С увеличением концентрации HNO₃ величина подвижности ионов Рu (VI) уменьшается (рис. 1.26). Это можно объяснить протеканием процессов комплексообразования с нитратными ионами по схеме:

Рис. 1.26. Электорофоретическая подвижность иона ²³⁷PuO₂²⁺ в азотокислых растворах.

Из представленных на рис. 1.26 экспериментальных данных можно сделать вывод, что при концентрациях HNO₃ ниже 4 М плутоний существует преимущественно в формах PuO₂²⁺ и [PuO₂(NO₃)]⁺, в концентрационном диапазоне 4-6 М преобладает комплексная форма с нулевым зарядом, а именно [PuO₂(NO₃)₂], а при концентрациях HNO₃>6 М плутонил существует преимущественно в форме [PuO₂(NO₃)₃]^-.

Разделение элементов электрофоретическим способом осуществляется за счет различных подвижностей ионов. При этом, чем больше разница в подвижностях, тем выше эффективность разделения. На рис. 1.27 приведены результаты электромиграционного разделения ¹¹¹In и ^111mCd.

Рис. 1.27. Электрофоретическое разделение ¹¹¹In (III) и ^111mCd(II).

Метод электрохимического выделения

Изучение состояния радиоэлементов в растворах методом самопроизвольного электрохимического выделения основано на том, что величина потенциала выделения зависит от концентрации свободных ионов радиоактивного изотопа в растворе и не зависит от природы электрода, если он индифферентен по отношению к окружающей среде и к исследуемому изотопу, т. е. не образует смешанных кристаллов и на его поверхности не протекают химические реакции и т. п. Концентрация свободных ионов радиоактивного изотопа в свою очередь связана с его состоянием в растворе. Так, например, если радиоактивный изотоп участвует в реакциях комплексообразования или гидролизуется и образует нерастворимые соединения, то концентрация его свободных ионов уменьшается, потенциал выделения смещается в отрицательную сторону и соответственно уменьшается выделение радиоактивного изотопа на металле. В некоторых случаях оказывается возможным при помощи электрохимического метода отличить истинноколлоидное состояние от псевдоколлоидного. Необходимым условием возможности такого разграничения является наличие легко смещающегося равновесия между свободными ионами радиоактивного изотопа в растворе и ионами, сорбированными на загрязнениях, присутствующих в растворе. В таком случае радиоактивный изотоп, адсорбированный на загрязнениях, не теряет способности к электрохимическому выделению, переходя с загрязнений в раствор по мере выделения свободных ионов на металле; при этом скорость электрохимического выделения может несколько уменьшиться. В случае истинноколлоидного состояния радиоэлемента сдвиг равновесия в сторону образования свободных ионов сильно замедлен вследствие необратимости процессов коллоидообразования и радиоэлемент почти не выделяется на металле, как было показано на примере Ро.

Метод электрохимического самопроизвольного выделения радиоэлементов на металлах имеет некоторое преимущество перед методом электролиза, так как под действием электрического поля может происходить диссоциация нейтральных молекул, находящихся в равновесии с ионной частью. В результате выделяющееся на электродах количество радиоэлемента может не соответствовать концентрации свободных ионов в растворе.

Метод радиографии

Метод радиографии – исторически один из первых методов, актуальность которого в настоящее время не велика.

Впервые метод радиографии был применен для изучения состояния радиоактивных изотопов в растворах и в газовых средах Шамье. Сущность этого метода состоит в том, что активный раствор или активная газовая среда приводится в соприкосновение с чувствительной фотопластинкой. Шамье и Харрингтон считали, что характер полученных радиографии растворов радиоэлементов отражает непосредственно состояние этих радиоэлементов в растворе и степень их дисперсности. Согласно их представлениям, если радиоизотоп в данной среде находится в виде агрегатов (радиоколлоидов), то на радиографиях должны наблюдаться отпечатки этих агрегатов – неоднородные почернения, соответствующие распределению "радиоактивного вещества в растворе. В случае же, если радиоактивный изотоп находится в растворе в ионнодисперсном состоянии, должно наблюдаться равномерное почернение фотопластинки.

Однако все полученные методом радиографии данные приобретают совершенно иной смысл, если учесть наличие сорбции радиоэлементов из раствора на поверхности слюды. Тогда равномерное или неравномерное распределение следов α-частиц на радиографиях можно объяснить характером адсорбции радиоактивного изотопа слюдой, которая зависит от адсорбционных свойств поверхности и от состояния радиоизотопа в растворе.

Качественное и количественное изучение поглощения и распределения полония в фотоэмульсии и адсорбции полония на различных поверхностях (слюда, стекло) подтвердило несомненное сходство этих процессов. Это дает основание считать, что радиография отражает адсорбционные процессы, происходящие на поверхностях, соприкасающихся с раствором радиоактивного элемента и, следовательно, позволяет непосредственно судить не о состоянии радиоактивного изотопа в растворе, а о характере его адсорбции в данной среде и на данной поверхности. Поэтому для изучения состояния радиоактивных элементов в растворе метод радиографии применим в той же мере, в какой применимо вообще изучение адсорбции радиоактивных элементов, но ввиду большой сложности адсорбционных процессов в фотоэмульсии следует предпочесть другие методы изучения адсорбции.

Методы межфазного распределения

Следующие методы относятся к методам межфазного распределения, количественное обоснование которых мы дадим далее, здесь же кратко укажем их возможности с точки зрения установления форм состояния микрокомпонентов. Во всех случаях анализируется зависимость характеристик межфазного распределения: степени извлечения, коэффициента распределения, – от внешних условий: рН, состава раствора, концентрации металла солевого фона, лиганда и др.

Метод адсорбции

Сущность адсорбционного метода установления формы нахождения радиоактивных изотопов в растворе состоит в изучении зависимости их адсорбции от рН, концентрации радиоактивных изотопов, концентрации посторонних электролитов и других факторов. От этих же переменных величин зависит и состояние радиоактивных изотопов в растворе. Таким образом, можно установить связь между величиной адсорбции радиоактивного изотопа и его состоянием. Исследование адсорбции на поверхностях с заданными свойствами (произвольно модифицированных) предоставляет дополнительные данные, позволяющие судить о характере адсорбции как функции состояния радиоактивного изотопа в растворе. Метод адсорбции приобретает особенно большое значение в случае бесконечно разбавленных растворов, когда прямые методы химического или коллоидно-химического анализа оказываются недостаточными.

В качестве адсорбентов используются главным образом стекла, бумажные фильтры, ионообменные смолы, неионообменные адсорбенты.

Изучение адсорбции как функции рН

Для установления состояния радиоактивного изотопа на основании характера зависимости его адсорбции от рН чаще всего применяются катионообменные адсорбенты. В этом случае, если радиоактивный изотоп в изучаемом интервале рН находится в катионной форме и не гидролизуется, адсорбция его с уменьшением концентрации водородных ионов непрерывно возрастает. Для гидролизующихся элементов зависимость их адсорбции от рН оказывается более сложной, так как, кроме концентрации водородных ионов, на адсорбции влияет степень гидролиза данного радиоактивного изотопа.Связь между величиной адсорбции гидролизующихся радиоактивных изотопов на стекло обусловлена в основном тем, что с развитием гидролиза уменьшается положительный заряд ионов и соответственно падает их адсорбционная способность. Поэтому зависимость адсорбции гидролизующихся ионов радиоактивного изотопа от рН (участок ab на рис. 1.28) является, по существу, функцией двух противоположно действующих переменных: концентрации водородных ионов и степени гидролиза соединений данного радиоактивного изотопа. При определенном рН может оказаться достигнутым произведение растворимости гидроокиси радиоактивного изотопа. Коллоидные частицы гидроокисей металлов, находящихся в растворах в ничтожно малых количествах, как правило, заряжены отрицательно. Поэтому в случае перехода радиоактивного изотопа в коллоидное состояние адсорбция его на отрицательно заряженной поверхности катионообменного адсорбента обычно уменьшается и на кривой образуется максимум. Возрастание адсорбции на участке кривой аb указывает на то, что в этом интервале рН адсорбция зависит главным образом от концентрации водородных ионов; уменьшение адсорбции (участок bс) свидетельствует о том, что решающее влияние на величину адсорбции оказывает гидролиз. Участок кривой bс соответствует тому интервалу рН, в котором происходит переход радиоактивного изотопа из формы положительно заряженных ионов в форму нейтральных и отрицательно заряженных продуктов гидролиза с последующим образованием частиц коллоидных размеров. Таким образом, изучение адсорбции как функции рН позволяет в ряде случаев путем сопоставления адсорбционных данных и данных по ультрафильтрации и центрифугированию установить, что образующиеся коллоиды являются не адсорбционными образованиями, но представляют собой истинные коллоидные агрегаты гидроокисей радиоактивного изотопа. Образование максимума на кривой в некоторых случаях может быть обусловлено и другими причинами. Так, например, при переходе от бесконечно малых концентраций радиоактивного изотопа к более значительным появляется возможность образования полиядерных продуктов гидролиза в виде положительно заряженных коллоидных частиц. Тогда уменьшение величины положительного заряда гидролизованных ионов может компенсироваться увеличением количества атомов металла на единицу заряда, а переход в коллоидное состояние может увеличить адсорбцию радиоактивного изотопа благодаря коагуляции положительных коллоидов на отрицательно заряженной поверхности катионообменного адсорбента. Образование максимума в этом случае объясняется адсорбцией положительных коллоидов, а последующее уменьшение адсорбции – перезарядкой коллоидных частиц гидроксильными ионами.

Рис. 1.28. Адсорбция гидролизующихся радиоактивных изотопов на стекле:1 – процент радиоактивного изотопа, находящегося в растворе в коллоидном состоянии; 2 – процент адсорбции радиоактивного изотопа [6].

Изучение адсорбции как функции концентрации радиоактивных изотопов

Зависимость адсорбции негидролизующихся радиоактивных изотопов от их концентрации можно выразить изотермой Ленгмюра или Фрейндлиха. В области бесконечно малых концентраций изотерма адсорбции Ленгмюра представляет собой прямую, что свидетельствует о выполнении закона Генри.

По мере насыщения емкости адсорбента процент адсорбции с увеличением концентрации радиоактивного изотопа уменьшается. Если при увеличении концентрации радиоактивного изотопа произойдет переход его в коллоидное состояние, обусловленный достижением произведения растворимости его гидроокиси или другого труднорастворимого соединения, то могут наблюдаться отклонения от нормального вида изотермы.

Для гидролизующихся элементов большой интерес представляет анализ рН – зависимостей, полученных при различных концентрациях изучаемого компонента. В случае, если переход радиоактивного изотопа в коллоидное состояние связан с достижением произведения растворимости его гидроокиси, то рН перехода приближенно определяется выражением:

Из уравнения видно, что при изменении концентрации [M^z+] радиоактивного изотопа на z порядков рН перехода в коллоидное состояние сдвигается на единицу. Соответственно этому изменяется и положение максимума на pH – зависимости. При увеличении концентрации радиоактивного изотопа уменьшается роль случайных и коллоидных загрязнений и связанных с ними процессов образования адсорбционных коллоидов. Таким образом, сравнение зависимостей от рН, полученных для различных концентраций радиоактивного изотопа, позволяет уточнить представление о природе его коллоидного состояния и определить число гидроксильных групп на 1 атом металла. Однако изменение концентраций в широком интервале возможно далеко не во всех случаях.

Изучение сорбции как функции времени

Изучение кинетики сорбции радиоактивного изотопа позволяет установить связь между скоростью наступления адсорбционного равновесия и состоянием радиоактивного изотопа в растворе. Как известно, процесс сорбции может быть подразделен на несколько стадий, в том числе: диффузия из раствора к поверхности адсорбента и диффузия внутрь адсорбента. Совершенно очевидно, что скорость этих процессов должна быть тесно связана с такими факторами, как природа и размер частиц радиоактивного изотопа, заряд и радиус его ионов, и др.

В некоторых случаях, как в методе диффузии можно на основании изучения кинетики сорбции радиоактивного изотопа рассчитать размер его частиц или, по крайней мере, относительное изменение размеров этих частиц как функции состава раствора.

При изучении сорбции как функции времени необходимо устанавливать зависимость величины сорбции от «возраста» раствора, т. е. от времени, прошедшего с момента приготовления раствора до момента опыта. «Возраст» раствора является чрезвычайно существенным фактором, влияющим на состояние радиоактивных изотопов в растворе и соответственно на величину и характер их сорбции. Большое значение времени, прошедшего с момента изготовления раствора, обусловлено целым рядом причин. Во-первых, это связано с тем, что при изменении условий существования радиоактивного изотопа в растворе химическое равновесие (реакции гидролиза, коллоидообразования, комплексообразования) может устанавливаться не мгновенно, но с некоторой конечной скоростью; во вторых, в случае коллоидного состояния радиоактивных изотопов с течением времени могут происходить различные процессы, приводящие к изменению величины заряда коллоидных частиц, коагуляции их, изменению степени дисперсности и т. д.; в-третьих, с увеличением времени хранения в растворе может возрасти количество коллоидных и других случайных загрязнений, возникающих за счет выщелачивания из стенок сосудов Si0₂ и попадания пыли из воздуха.

Изучение адсорбция как функции концентрации посторонних электролитов

Влияние электролитов на адсорбцию радиоактивных изотопов зависит не только от природы электролита, но и от состояния радиоактивного изотопа в растворе. Можно указать следующие качественные изменения коэффициента распределения в зависимости от состава раствора и состояния радиоактивного изотопа:

• добавление некомплексообразующей соли снижает адсорбцию радиоактивного изотопа, находящегося в ионном состоянии, и увеличивает или почти не изменяет величину коллоидной адсорбции;

• увеличение коллоидной адсорбции можно объяснить коагулирующим действием солей;

• изменение удельной массы сорбента не оказывает влияния на К_d для ионообменного типа адсорбции, где соблюдается закон действующих масс; однако в случае коллоидной адсорбции коэффициент распределения зависит от удельной массы, что указывает на отклонение от закона действующих масс;

• при увеличении концентрации некомплексообразующей кислоты на фоне постоянной солевой концентрации ионообменная адсорбция закономерно уменьшается; коллоидная же адсорбция или остается приблизительно постоянной, или даже увеличивается;

• увеличение адсорбции радиоактивного изотопа при подкислении его коллоидного раствора можно объяснить переходом части или всего радиоактивного изотопа из коллоидного состояния в ионное, если учесть, что ионообменная емкость катионитов, как правило, во много раз выше, чем их емкость в случае поглощения коллоидов;

• введение в раствор комплексообразующих агентов, как правило, уменьшает и ионообменную, и коллоидную адсорбцию. В этом случае определяющим фактором, влияющим на коэффициент распределения, является константа нестойкости образующегося комплекса, чем объясняется независимость коэффициента распределения от удельной массы сорбента как для ионообменной, так и для коллоидной адсорбции.