Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

1.6. Псевдорадиоколлоиды

Псевдоколлоиды: определение, природа процессов, приводящих к их образованию. Работы И. Е. Старика по определению природы радиоколлоидов. Современные взгляды на природу радиоколлоидов. Гетерополиядерные гидроксокомплексы.

Если раствор по отношению к радионуклиду является ненасыщенным (C₀ < C_p), но содержит примесные элементы, для которых существует термодинамическая вероятность образования истинных коллоидов, условия чего рассмотрены ранее (C’₀ > C’_p, где ’ – признак примесного элемента), то в результате сорбции ионодисперсных форм радионуклида поверхностью коллоидных частиц примесных элементов могут образовываться псевдорадиоколлоиды. Таким образом, термодинамический анализ вероятности образования псевдорадиоколлоидов требует привлечения теории сорбционных процессов.

Согласно существующим представлениям неорганические труднорастворимые соединения (гидроксиды, фосфаты и т.п.) представляют собой фазы переменного состава, обладающие ионообменными свойствами. В частности, для гидроксидов в качестве ионогенного центра может быть гидроксогруппа, способная диссоциировать как по кислотному, так и по основному механизму:

(1.48)

здесь R⁺ – поликатион матрицы гидроксида металла. Следовательно, гидроксиды металла являются амфолитами, т.е. способны проявлять катионообменные и анионообменные свойства и сорбировать как катионные формы радионуклида (z-i > 0)

так и анионные формы (z-i < 0)(1.49)

Кроме того, как ионные, так и молекулярные формы радионуклидов могут поглощаться неионообменно по механизму координационной сополимеризации с установлением оловых или оксо связей. Например, для молекулярных, 0 – заряженных гидроксокомплексов можно предположить осуществление процесса в соответствии со следующим уравнением:

(1.50)

В предположении, что коллоидными частицами примесных элементов сорбируются только акваионы и гидроксокомплексы, долю радионуклидов в форме псевдоколлоидов (α_ПК) можно рассчитать по формуле:

(1.51)

где С₀’ и С_р’ – общая концентрация примесного металла (задается составом раствора) и растворимость его гидроксида (рассчитывается в соответствии с алгоритмом, обсужденным ранее);

(1.52)

– брутто сорбционное отношение, где S̄ – степень брутто-сорбции или степень соосаждения. Величину – можно рассчитать из многочисленных данных по соосаждению радионуклидов с гидроксидами из водных растворов в условиях, когда процессами образования комплексных ионов можно пренебречь (α_MLi = 0):

(1.53)

В этом случае экстраполяцией экспериментальной зависимости , построенной на основании экспериментальных данных по соосаждению на значение рН = 0, при котором для большинства металлов α_Mz+ = 1 находят величину по уравнению

, здесь р(С₀’ – С_р’) = рС₀’, т.к. обычно соосаждение проводят из сильно пересыщенных растворов (С₀’ >> С_р’). Получив описанным способом оценку величины , по известным данным о составе раствора рассчитывают С_р’, α_Mz+и в интересующем диапазоне значений рН определяют долю радионуклида в форме псевдоколлоида.

Как видно, приведенный алгоритм расчета является еще более сложным, чем в случае определения области существования истинных коллоидов. Он для своей реализации требует не только данных, касающихся непосредственно интересующено нас компонента – радионуклида, но и данных о поведении примесных элементов, присутствующих в растворе. Соответственно, учет всех процессов, происходящих в растворе и корректность использования тех или иных констант, будет определять адекватность оценки возможности образования псевдоколлоидов. Поэтому очень часто обращаются к анализу экспериментальных результатов, интерпретация которых и позволяет высказывать предположение об образовании коллоидов и их виде. Более того, адекватную картину можно представить только по результатам целого комплекса исследований.

Работы И. Е. Старика по определению природы радиоколлоидов

Большой вклад в формирование взглядов на природу радиоколлоидов среди советских ученых внес И. Е. Старик (1902 – 1964). К 1925 году обозначились две точки зрения на коллоидное состояние микрокомпонентов – радионуклидов:

1. Впервые высказанная Панетом в 1913 году заключалась в том, что радиоэлементы (изучавшиеся в то время Po, Bi, Pb) могут образовывать истинные коллоидные растворы.

2. Коллоидное поведение изотопов Po, Bi, Pb в растворах объясняется их адсорбцией на случайных загрязнениях (коллоиды гидроксидов, кремниевая кислота, пыль и т.п.). Приверженцем этого взгляда был Зигмонди.

И. Е. Старик сформулировал и применил метод изучения состояния микроколичеств изотопов при помощи исследования адсорбции их в различных средах и первоначально применил к изучению состояния полония. На примере результатов исследования состояния полония и проанализируем предложенный подход, который до сих пор не потерял своей актуальности [6].

В своих экспериментах Старик исходил из следующих соображений.

1. Во всех опытах необходимо учитывать адсорбцию. Все методы для установления коллоидных свойств не могут быть использованы в том виде, в котором они применяются для макрокомпонентов. (Требуется обязательный учет изменения концентрации, процессов адсорбции).

2. Для выяснения вопроса о природе коллоидных частиц следует детально изучить адсорбцию радионуклидов на различных поверхностях.

3. Радиоактивные свойства исследуемых изотопов в заданных условиях не могут оказывать заметного влияния на процесс образования истинных коллоидов. (Подтверждением этого служит тот факт, что RaSO₄ при концентрациях меньших С_р, которые следуют из значений ПР, находятся в ионодисперсном состоянии).

4. Если индивидуальность каждого химического элемента сохраняется при малых концентрациях, то вопрос о способности радионуклида образовывать коллоидные растворы необходимо решать для каждого элемента в отдельности.

5. Существующие данные о ПР недостаточно точны и требуют изыскания новых методов для их определения.

Эти основные положения использованы при изучении форм состояния Ро методами адсорбции на пергаменте, стекле, коллоидах (+ – заряженных и – заряженных) в зависимости от рН.

Рис. 1.21. Адсорбция Ро на стекле. Концентрация Ро 10^-12 моль/л [6].

Результаты исследования показали, что адсорбция Ро стеклом (рис. 1.21) и пергаментом наиболее резко выражена в слабокислых растворах При рН от 8 до 13 наблюдается минимум адсорбции. Из литературных данных хорошо известно, что максимум коллоидных свойств Ро наблюдается в нейтральной и слабощелочной средах. Следовательно, невозможно объяснить образование коллоидных частиц адсорбцией ионов на загрязнителях, т.к. в этом случае проявлялся бы максимум коллоидных свойств в той среде, для которой характерна максимальная адсорбция. В опытах Шамье фотоэмульсию пластинки покрывал слюдой, на которую наносили каплю исследуемого раствора, содержащего ²¹⁰Ро. В кислых средах получали радиограммы с равномерным потемнением, а в щелочных и нейтральных потемнение было неравномерным. Из этого авторы делали вывод, что в щелочных и нейтральных растворах Ро находится в виде агрегатов – коллоидных частиц, а в кислых – в виде истинного раствора. Аналогичные результаты получали и при прямом нанесении на эмульсию. Однако Стариком было показано, что полученные результаты являются следствием адсорбции радиоактивных изотопов на слюде или эмульсии и отражают не состояние радиоактивных изотопов в растворе, а характер их адсорбции из раствора. При этом можно найти ответ на вопрос о состоянии радионуклида в растворе, но более четкие результаты получают с применением более простых адсорбентов. Нанесение раствора непосредственно на эмульсию позволяет выявить наличие или отсутствие ионной формы, т.к. коллоидная форма целиком задерживается поверхностью эмульсии, а ионная проникает внутрь эмульсии. Установленный факт несоответствия максимума адсорбции и проявления коллоидных свойств радионуклида является достаточно надежным доказательством существования истинных коллоидов Ро.

С другой стороны, новые для того времени методы радиографии и центрифугирования подтвердили адсорбционную теорию радиоколлоидов. Только в результате кропотливых исследований с использованием различных методов исследования удается однозначно решить вопрос о природе радиоколлоидов в пользу возможности достижения ПР для микроконцентраций радиоактивных изотопов и образования ими истинных коллоидных растворов. Большой интерес представляет вопрос о состоянии при переходе от макроконцентраций к микроконцентрациям.

В результате применения методов адсорбции в зависимости от рН, состава раствора, концентрации радионуклида, состава адсорбента, десорбции, диализа и ультрафильтрации, центрифугирования, электрофореза и миграции в электрическом поле, электрохимического выделения, экстракции и расчета форм состояния И. Е. Старик следующим образом суммировал полученные данные и сделал следующие выводы:

1. В солянокислых растворах (0, 05 – 9 М HCl) Ро образует устойчивые хлоркомплексы РоCl₆^2-. Они слабо сорбируются стеклом, в значительной степени – анионитами и экстрагируются кетонами, ТБФ и аминами. В солянокислых средах Ро может быть восстановлен до двухвалентного состояния и окислен до шестивалентного.

2. ИЭТ, соответствующая переходу Ро из отрицательно заряженного хлоркомплекса в положительно заряженную, возможно, гидроксоформу находится при рН = 2 – 3.

3. В хлорнокислых растворах (> 2, 5 M HClO₄) образуются малоустойчивые перхлорат и перхлоратные комплексы Ро, хорошо экстрагируемые ТБФ. Гидролиз Ро в хлорнокислых средах заметен уже в 0, 1 М HClO₄.

4. В азотнокислых средах образуются малоустойчивые нитратные комплексы, отрицательно заряженные при концентрации HNO₃ 2 – 9 М. В азотной кислоте Ро способен к диспропорционированию:

2Ро(IV) ↔ Po(II) + Po(VI).

5. В водных растворах, начиная с рН = 1 – 3 (в зависимости от природы вводимого соединения полония), он гидролизуется. В случае перхлората полония при рН > 4 преобладающей формой нахождения Ро в растворе является Po(OH)₄. Константы образования гидроксокомплексов полония высоки.

6. Гидролизованные соединения полония склонны к сорбции на стекле, силикатных загрязнениях. Максимум сорбции наблюдается при рН = 5.

7. При рН = 2 – 7 полоний образует полидисперсные псевдоколлоиды. В этой области рН преобладают крупнодисперсные частицы.

8. В области рН = 4 – 7 Ро находится в форме слабодиссоциированной гидроокиси, способной медленно диссоциировать. По-видимому, образуя гидроксосоединения в этой области рН, полоний еще не образует собственной коллоидной фазы.

9. В области рН = 8 – 10 Ро образует собственную мелкодисперсную коллоидную фазу, состоящую из нерастворимых продуктов гидролиза. В этой области рН полоний почти не сорбируется, не выделяется на металлах и равновесие диссоциации в сторону образования ионных форм не сдвигается. Подвижность в электрическом поле мала, знак заряда отрицательный.

10. При рН = 11 наблюдается изоэлектрическая точка, соответствующая присутствию малоподвижных незаряженных форм. Вероятно, происходит коагуляция коллоидов полония и образуются крупнодисперсные частицы.

При рН = 12 и выше образуется анионная форма полония, обладающая высокой подвижностью, очевидно, анион РоО₃^2-.

Таким образом, как видно из приведенного примера, исследования и анализ форм состояния радионуклидов, проведенные И. Е. Стариком и его сотрудниками более полувека назад, остаются фундаментальными исследованиями в этой области, не потерявшими до сих пор своей актуальности.

Современные взгляды на природу радиоколлоидов. Гетерополиядерные гидроксокомплексы

По поводу природы радиоколлоидов с новой силой разгорелись дискуссии среди радиохимиков в 60 – 70 годы, когда было накоплено много новых экспериментальных данных, объяснить которые не удавалось как с позиций истинных так и адсорбционных псевдоколлоидов.

Оживленная дискуссия по этому вопросу не закончилась выработкой единой точки зрения, но способствовала появлению новых взглядов и гипотез. Например, А. А. Михайлов предположил, что существенная роль для ультраразбавленных растворов должна принадлежать процессам гетерогенного зародышеобразования коллоидных частиц. Действительно, известно, что при образовании в растворе твердой фазы какого-либо труднорастворимого вещества гомогенному зародышеобразованию, т.е. зародьшеобразованию непосредственно в объеме раствора, всегда предшествует гетерогенное образование зародышей. Согласно Фольмеру и Френкелю, формирование зародышей на готовой поверхности (гетерогенное зародышеобразование) происходит легче, чем в объеме раствора, так как работа их образования и первом случае меньше. Данное положение может быть выражено уравнением ΔF’= k·ΔF, где ΔF’ – изменение термодинамического потенциала при образовании зародыша на готовой поверхности, ΔF – в объеме раствора. По Фольмеру k = l/4(2+cosα)(l-cosα)², где α < 180º – угол смачивания зародышем поверхности твердого тела. Отсюда k всегда меньше единицы, а ΔF’ < F.

Таким образом, гетерогенное зародышеобразование является процессом термодинамически более выгодным, чем гомогенное, и должно ему предшествовать. В концентрированных растворах образование твердой фазы вследствие больших пересыщений (С₀ >> C_min) происходит обычно очень быстро и поэтому, как правило, преобладают процессы гомогенного зародышеобразования. В этом случае (С₀ >> C_min) для реализации процессов гетерогенного зародышеобразования необходимы определенные условия, в первую очередь, замедленное протекание химической реакции (или одной из ее промежуточных стадий), приводящей к образованию твердой фазы, разбавление раствора, снижение его температуры или проведение реакции в тонком слое раствора. Следует сказать, что выделение твердой фазы по гетерогенному механизму лежит в основе использования так называемых пленкообразующих растворов, нашедших широкое практическое применение в синтезе неорганических пленок на различных носителях.

В рассматриваемом нами случае, т.е. для ультраразбавленных растворов радионуклидов, условия, необходимые для реализации процессов гетерогенного зародышеобразования твердой фазы (С₀ ≥ C_min), достигаются особенно легко в силу больших разбавлений. Формула Фольмера не позволяет рассчитать количественно работу образования зародыша на той или иной подложке, так как не известны поверхностные энергии зародыша и подложки. Однако в общем случае можно сказать, что чем ближе физико-химические свойства вещества подложки и вещества, выделяющегося в твердую фазу, тем будет меньше работа образования зародыша. При выделении твердой фазы на поверхности, состоящей из этого же вещества, работа образования зародыша будет минимальной. Было, например, показано, что при выделении гидроксида железа из растворов FeCl₃, с концентрацией 4·10^-3 моль/л скорость выделения максимальна на подложках, заранее покрытых FeO(OH). Следует иметь в виду, что процессы гетерогенного зародышеобразования равным образом могут протекать как на подложках, специально внесенных в раствор, и стенках сосуда, так и на присутствующих в растворе загрязнениях (а это чаще всего частицы пыли, коллоидная кремнекислота, гидроксиды железа, алюминия и пр.). В последнем случае мы имеем дело с образованием псевдоколлоидов. Псевдоколлоиды данного типа можно назвать конденсационными псевдоколлоидами. Они должны отличаться от псевдоколлоидов "обычного типа", т.е. адсорбционных псевдоколлоидов, резким снижением обратимости адсорбции.

Процессам образования зародышей в растворах, согласно И. Л. Френкелю, должно предшествовать образование дозародышевых комплексов. Для гидролизующихся элементов в качестве дозародышевых комплексов (по определению И. В. Мелихова – ультрамикрочастиц) выступают промежуточные полимерные продукты гидролиза. Такие ультрамикрочастицы полимерного строения имеют размер 20-40 Å и включают в себя до 10³ атомов гидролизующегося элемента. Так при гидролизе FeCl₃ образуются изометричные цилиндрические ультрамикрочастицы, которые слипаются торцевыми поверхностями в цепочечные агрегаты, включающие от 2 то 5 ультрамикрочастиц [9].

Каждая ультрамикрочастица представляет собой пакет ориентированных полимерных цепей с преимущественным выходом концевых групп на торцевые поверхности. Атомы железа в составе таких полимерных цепей могут быть замещены атомами примеси (М) с образованием оловой или оксо-связи, образуя гетерополиядерные гидроксокомплексы:

Сформированный из полимерных ультрамикрочастиц золь гидроксида железа коагулирует с образованием удлиненных микрочастиц размером в десятые доли микрометра, которые слипаются друг с другом и формируют продолговатые макрочастицы размером в десятки микрометров, собирающиеся во флокулы. Ультрамикрочастицы длительно сохраняют свою индивидуальность в объеме микрочастиц, микрочастицы – в объеме макрочастиц, а макрочастицы – в объеме флокул. В результате свежеобразованный продукт гидролиза имеет многоуровневую иерархическую структуру, которая определяет важнейшие фильтрационные и сорбционные его свойства (рис. 1.22).

Рис. 1.22. Схема иерархической структуры геля гидроксида железа [9].

Анализ показал, что образование частиц всех иерархических уровней удовлетворительно описывается одним уравнением – уравнением Фоккера-Планка, которое устанавливает связь между "историей" системы и ее вероятностными характеристиками в конце процесса. Параметры этого уравнения имеют разный физический смысл применительно к частицам разных уровней. Иерархическая структура свежеобразованного гидроксида железа (Ш) обеспечивает быстрый доступ компонентов раствора к любой точке осадка. В частности, растворенная примесь может практически "мгновенно" проникнуть из раствора в объем флокул, представляющих собой пространственную сеть продолговатых макрочастиц, соединенных концами. Диффундируя по "каналам" между макрочастицами, заполненными маточным раствором, микропримесь получает доступ к каждой макрочастице независимо от ее положения относительно центра масс флокулы. В объеме макрочастицы также имеются каналы – пространства между составляющими их микрочастицами. По этим каналам микропримссь получают доступ к каждой ультрамикрочастице, которая является носителем сорбционных свойств гидроксида.

Изложенные представления о механизме формирования твердой фазы, развитые И. В. Мелиховым, дают более полную картину превращения истинно-растворенных форм металла через полимерные и коллоидные формы в частицы осадка, а также заставляют по-новому взглянуть на проблему истинных и псевдорадиоколлоидов. Еще раз к проблеме иерархической структуры мы обратимся при рассмотрении проблем, касающихся направленного синтеза неорганических сорбентов.

1.7. Экспериментальные методы исследования форм состояния микрокомпонентов в растворах

Методы межфазного распределения: соосаждение, сокристаллизация, сорбция, десорбция, ионный обмен, экстрация, тонкослойная и бумажная хроматография. Электрохимические методы: электролиз, электрофорез. Коллоидно-химические методы: центрифугирование и ультрацентрифугирование, фильтрация и ультрафильтрация, диализ, радиография. Возможности экспериментальных методов для установления природы коллоидного состояния радионуклидов. Современные методы исследования форм состояния микрокомпонентов в водных растворах.

Для исследования форм состояния микрокомпонентов-радионуклидов в растворах и других средах используется множество методов и традиционных, и достаточно новых. Но надо иметь в виду, что только комплексное исследование с применением различных методов дает возможность адекватно оценить распределение радионуклида между коллоидной и ионо-дисперсной составляющей, выяснить природу коллоидов и формы нахождения радионуклида в истинном растворе. Хотелось бы подчеркнуть, что определение форм состояния необходимо проводить для конкретного состава системы, с учетом всех факторов, которые могут влиять на распределение радионуклида по формам (состав раствора, рН, присутствие примесных веществ и т.д.), а переносить результаты, полученные для других условий следует с большой осторожностью, особенно для природных систем.

Для решения вопроса о природе коллоидов, что совершенно необходимо для учета их влияния, применяют комплексный подход, сочетающий термодинамический расчет форм состояния микрокомпонентов в растворе, растворимости труднорастворимых соединений с учетом процессов комплексообразования, и экспериментальные методы исследования форм состояния радионуклидов в водных растворах:

• методы межфазного распределения (соосаждение, сокристаллизация, сорбция, экстракция);

• электрохимические методы (электролиз, электрофорез, электродиализ);

• коллоидно-химические методы (центрифугирование и ультрацентрифугирование, фильтрация и ультрафильтрация, диализ, радиография).

В целом, адекватную картину можно получить только в сочетании расчетных и различных экспериментальных методов.

Важнейшими традиционными и наиболее доступными методами являются: диализ, ультрафильтрация, центрифугирование и ультрацентрифугирование, диффузия, электрохимические методы (электофорез, электохимическое выделение), радиография, методы межфазного распределения (экстракция, ионный обмен, сорбция, десорбция). Кратко рассмотрим некоторые из них, но еще раз подчеркнем, что вывод о состоянии того или иного радионуклида можно сделать только в результате одновременного изучения его адсорбционных и коллоидных свойств, а подбор используемых методов определяется не только их доступностью, но и индивидуальными свойствам и особенностями физико-химического поведения конкретного изучаемого радионуклида.

Метод диализа

Диализ является прямым методом определения коллоидных состояний вещества. Этот метод основан, как известно, на том, что коллоидные частицы не способны диффундировать через полупроницаемые мембраны. Для изучения состояния микроколичеств радиоактивных изотопов в растворах метод диализа был впервые применен Панетом. Отличительной чертой диализа бесконечно разбавленных растворов является большая роль адсорбционных процессов, влиянием которых обычно пренебрегают при диализе растворов, содержащих макроколичества веществ.

Практически диализ растворов, содержащих микроконцентрации радиоактивных изотопов, осуществляется так же, как и диализ обычных растворов. Во внутреннюю часть диализатора, отделенную от внешней части полупроницаемой мембраной, помещается раствор радиоактивного изотопа; внешняя часть прибора дополняется раствором идентичного состава, но без радиоактивного изотопа. С течением времени ионы радиоактивного изотопа, диффундируя через мембрану, распределяются поровну между внутренним и внешним растворами, а коллоидные частицы остаются во внутренней части диализатора. Если адсорбционными потерями можно пренебречь, то сумма активностей внутреннего и внешнего растворов должна быть в любой момент времени равна начальной активности радиоактивного изотопа, введенного во внутреннюю часть прибора, т. е. .

Если учесть, что А_внешн. есть активность половины всего количества ионов радиоактивного изотопа и А_внутр. есть сумма активностей коллоидной части радиоактивного изотопа и половины его ионной части, то доля коллоидной формы (α_К) может быть легко определена по одной из следующих формул:

Они позволяют определить долю коллоидной формы, исходя из двух величин: А₀ и А_внешн. или А₀ и А_внутр.. Однако эти формулы применимы только при соблюдении условия, когда не происходит уменьшения содержания радиоактивного изотопа в растворе в результате адсорбции. Но, как правило, при диализе растворов, содержащих микроконцентрации радиоактивных изотопов, величина адсорбционных потерь оказывается соизмеримой с общим количеством радиоактивного изотопа в растворах, и сумма активностей . Поэтому для характеристики степени диализа радиоактивного изотопа в случае бесконечно разбавленных растворов необходимо определить независимо активности внешнего и внутреннего растворов и подвести баланс активностей, согласно которому должно .

Рассмотрим два различных случая.

1. А_внутр. = А_внешн. Если адсорбционные потери пренебрежимо малы, т. е. А_адс. << А₀, то А_внутр. = А_внешн. = А₀/2. Такое распределение радиоактивного изотопа возможно только в том случае, когда доля коллоидной формы равна нулю. Если адсорбция радиоактивного изотопа относительно велика, то А_внутр. = А_внешн. < А₀/2. Установление равновесного распределения обусловлено в этом случае двумя процессами: 1) диффузией ионов радиоактивного изотопа через мембрану, 2) адсорбцией ионов радиоактивного изотопа на поверхностях прибора и мембраны, соприкасающихся с раствором. Для катионов, диффундирующих через мембрану, адсорбционные потери могут быть особенно велики, так как мембраны заряжены в растворе, как правило, отрицательно и, кроме того, обладают огромной внутренней адсорбционной поверхностью. Таким образом, в результате адсорбции общее количество радиоактивного изотопа во внешнем и внутреннем растворах может заметно уменьшиться. Но, тем не менее, в случае ионного состояния А_внутр. = А_внешн..

Существует другая точка зрения, согласно которой равенство А_внутр. = А_внешн. < А₀/2 возможно и в том случае, если часть радиоактивного изотопа во внутреннем растворе находилась первоначально в коллоидном состоянии. Такое объяснение основано на предположении, что коллоидные частицы радиоактивного изотопа полностью адсорбируются внутри диализатора и не участвуют в распределении. Однако коллоидные частицы радиоактивных изотопов, присутствующих в микроконцентрациях, не способны диффундировать в глубь мембраны, внутренняя поверхность которой остается недоступной для их адсорбции. Поэтому предположение о 100%-м поглощении коллоидов радиоактивного изотопа при заведомо неблагоприятных условиях и об отсутствии адсорбционного равновесия (коллоиды на поверхности – коллоиды в растворе) является маловероятным.

Рассмотрим случай, когда часть радиоактивного изотопа находится в псевдоколлоидном состоянии. Между ионами, адсорбированными на загрязнениях, и ионами в растворе устанавливается подвижное равновесие. В процессе диализа часть ионов переходит во внешний раствор и равновесие смещается. Ионы, прошедшие сквозь мембрану, будут снова адсорбироваться на загрязнениях, еще более сдвигая адсорбционное равновесие во внутреннем растворе, и если количества случайных коллоидных загрязнений во внешнем и внутреннем растворах приблизительно одинаковы, то с течением времени А_внутр. = А_внешн.

Таким образом, псевдоколлоидное состояние может в определенных условиях проявляться как ионное. Эта особенность диализа псевдоколлоидных растворов была использована Ратнером для выяснения природы коллоидного состояния Ро.

2. А_внутр. > А_внешн. Качественное установление коллоидного состояния радиоактивного изотопа в растворе методом диализа не представляет трудностей. Для этого достаточно убедиться, что с течением времени активность внешнего раствора становится величиной постоянной и меньшей, чем активность внутреннего раствора. Значительно сложнее определить процент коллоидной формы, поскольку для этого необходимо не только учитывать величину адсорбционных потерь радиоактивного изотопа в целом, но и знать, какая доля этих потерь обусловлена адсорбцией коллоидных и ионных частиц по отдельности. Иначе говоря, надо знать, насколько изменилось соотношение коллоидной и ионной форм радиоактивного изотопа во внутреннем растворе из-за того, что ионы и коллоиды адсорбируются в различной степени. Экспериментальное осуществление такой задачи представляет большие трудности. Поэтому для получения количественных результатов при диализе полидисперсных растворов надо стремиться к тому, чтобы адсорбционные потери были равны нулю.

Метод диализа был применен для изучения процессов комплексообразования и гидролиза в растворе. В основу метода был положен тот факт, что скорость диализа ионов или молекул через мембрану существенным образом зависит от их массы и размера.

Определив константы диализа исследуемого иона и иона сравнения, молекулярный вес которого в данном растворе точно известен, мы можем определить молекулярный вес исследуемого соединения. Однако во многих случаях не установлена определенная функциональная зависимость между молекулярным весом и константой диализа. Так, увеличение константы диализа λ в ряду Li, Na, К, Rb, Cs противоречило закону Рика; увеличение константы диализа иона бихромата при подкислении раствора противоречило известным фактам образования полихроматов в сильно кислой среде. Было показано, что коэффициенты диффузии комплексных анионов [SiMo₁₂О₄₀]^4- и [SiW₁₂O₄₀]^4- одинаковы, несмотря на различие их молекулярных весов.

Величина коэффициента диализа определяется не только молекулярным весом вещества, находящегося в растворе, но и рядом других факторов, в частности степенью полимеризации и гидратации, формой молекулы, ее зарядом и т. д. Следовательно, диализ не может служить методом определения молекулярного веса вещества в растворе. Однако то обстоятельство, что внедрение лиганда в координационную сферу иона очень часто приводит к изменению гидратной оболочки, формы молекулы, ее заряда и т. д. (что в свою очередь может изменить величину константы диализа), позволяет применить этот метод для изучения процессов комплексообразования в растворе. В данном случае несущественно, какие изменения при внедрении нового лиганда произошли во внутренней сфере иона. Важно только, чтобы имеющиеся в распоряжении исследователя аналитические методы позволили заметить произошедшее при этом изменение скорости диализа изучаемого соединения. Исследование влияния условий осуществления диализа на константу скорости процесса, позволяет выявить изменение форм состояния микрокомпонента в растворе.

В настоящее время вместо полупроницаемых мембран используют селективные и ионообменные мембраны. Кроме того, диализ можно проводить при наложении электрического поля, что позволяет одновременно определить размер и заряд частицы, соответственно получить более полную информацию о формах нахождения микрокомпонента в растворе.

Метод ультрафильтрации

Метод ультрафильтрации, так же как и метод диализа, позволяет непосредственно установить наличие в растворе частиц коллоидных размеров. В отличие от диализа при ультрафильтрации разделение ионной и коллоидной фракций происходит не посредством диффузии ионов через полупроницаемые мембраны, а путем пропускания раствора через ультрафильтры, обладающие различным диаметром пор. При этом коллоидные частицы размером, превышающим размер пор, задерживаются ультрафильтром.