Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

Если общие поверхность и объем дисперсной фазы монодисперсной системы выразить через поверхность и объем отдельной частицы, то число частиц будет входить и в числитель, и в знаменатель. Поэтому удельную поверхность монодисперсной системы можно определить, зная только размер отдельной частицы. Для куба с ребром l и шара с диаметром d:

(1.29)

Или в общем виде:

(1.30)

где k – коэффициент формы частицы (рис. 1.12).

Рис. 1.12. Зависимость удельной поверхности дисперсных систем от размера частиц и дисперсности [8].

Часто удельную поверхность относят к массе дисперсной фазы:

Изменение удельной поверхности существенно зависит от формы частиц. Например, А >> а:

(1.31)

В этом ряду удельная поверхность увеличивается вследствие возрастания коэффициента формы частицы. Более конкретной характеристикой дисперсности является кривизна поверхности, определяемая как производная площади поверхности к объему.

При дроблении и измельчении тел увеличивается их удельная поверхность, которая может достигнуть значительных величин. Расчетные данные (табл.1.4) иллюстрируют резкое возрастание удельной поверхности куба объемом 1 см³ при его измельчении на равновеликие кубики.

Таблица1.4.

Удельная поверхность кубических тел в зависимости от степени измельчения [8].

Если считать, что размер молекулы ≈ 0, n нм, размеры частиц гетерогенных дисперсных систем n нм, то удельная поверхность может иметь значения, достигающие n · 10³ м²/см³ (или грамм) дисперсной фазы. Если рассмотреть долю молекул или ионов, находящихся на поверхности, то окажется, что в 1 см³ твердого вещества менее одного из 10⁷ атомов находится на поверхности, а в кубе с гранью 10^-6 см примерно один из каждых 12 атомов является поверхностным (если допустить, что его размер равен 2 ·10^-8 см). Следовательно, поверхностные явления для систем с частицами коллоидных размеров могут влиять на макросвойства системы в целом. Действительно, с увеличением дисперсности ослабляется связь кристаллизационной воды с веществом. Так, макрокристалл Al₂O₃·3H₂O отдает воду при 473К, а в осадке из частиц коллоидных размеров кристаллогидрат разлагается при 373К. Золото не взаимодействует с хлороводородной кислотой, а коллоидное золото в ней растворяется. Грубодисперсная сера не реагирует заметно с солями Ag, а коллоидная сера образует сульфид серебра.

Особенности состояния вещества в поверхностных слоях

Когда мы говорим об избыточной поверхностной энергии на границе раздела фаз, о не скомпенсированных силах поверхностных молекул и атомов и другом их физическом состоянии по сравнению с состоянием молекул и атомов в объеме фаз, то в первую очередь подчеркиваем особенность термодинамического состояния вещества в поверхностных слоях. Эта особенность в каждом отдельном случае проявляется в ненасыщенности определенных физических сил и химических связей, характерных для конденсированных фаз, а для твердых тел поверхностные свойства зависят также и от типа кристаллической решетки. Естественно, свойства поверхности непосредственно отражают природу ионов, атомов и молекул, находящихся на ней.

Для жидкостей и большинства твердых тел когезионные силы выражаются в межмолекулярном взаимодействии, обусловленном ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Оно отличается от химического взаимодействия отсутствием специфичности и насыщаемости, небольшими энергиями, проявлением на значительно бóльших расстояниях. (Когезия – взаимодействие, сцепление молекул, атомов, ионов внутри одной фазы – гомогенной части системы. Когезия обусловлена силами притяжения различной природы и определяет существование вещества в конденсированном состоянии). Разрыв таких связей приводит к формированию поверхности, обладающей перечисленными особенностями, т.е. способностью образовывать ван-дер-ваальсовы и водородные связи с молекулами, попадающими на эту поверхность.

При разрушении твердых тел, имеющих атомную кристаллическую решетку (кристаллы углерода, германия, кремния и др.) разрываются ковалентные связи. Реакционная способность атомов на поверхности таких тел чрезвычайно велика. В условиях вакуума они способны образовывать между собой двойные связи, а на воздухе чаще всего реагируют с кислородом, образуя на поверхности окисные пленки.

У ионных кристаллов распределение электрического заряда на поверхности значительно отличается от его распределения в объеме. В результате реакционная способность поверхности повышена к ионам противоположного заряда. Следовательно, существует непосредственная взаимосвязь поверхностных свойств тел с их объемными свойствами. Разные кристаллические структуры резко отличаются по свойствам, в том числе, и по энергии когезионных связей. Прослеживается уменьшение этой энергии в ряду кристаллов:

ковалентные > ионные > металлические > молекулярные (ван-дер-ваальсовы).

Кроме того, химическая и кристаллографическая струкура различных граней одного и того же кристалла может существенно различаться. Более плотная упаковка атомов отвечает меньшей поверхностной энергии Гиббса данной грани и соответственно меньшей ее реакционной способности.

Состав и структура твердых поверхностей зависят от условий их образования и последующей обработки. Например, поверхности оксидов в момент образования проявляют более высокую химическую активность, чем после выдерживания их на воздухе и, там более, при высоких температурах. Значительное влияние на свойства поверхности оксидов оказывает взаимодействие с водой, а также присутствие на поверхности гидроксильных групп особенно в случае смешанных оксидов.

Формирование поверхностного слоя

Так как атомы или молекулы жидкости или твердого тела, находящиеся на поверхности обладают большей энергией, чем внутри конденсированных фаз, поверхностную энергию рассматривают как избыток энергии, приходящейся на единицу поверхности. Атомы и молекулы появляются на поверхности в результате разрыва связей, благодаря чему и обладают большей поверхностной энергией. Увеличение поверхности приводит к возрастанию числа таких поверхностных атомов или молекул в системе. Увеличение поверхности сопровождается затратой работы на разрыв межмолекулярных связей. Следовательно, обратный процесс, т.е. уменьшение поверхности, должен проходить самопроизвольно, поскольку сопровождается уменьшением энергии Гиббса поверхностного слоя. Так как поверхностная энергия равна произведению поверхностного натяжения на площадь поверхности, то она может уменьшаться как за счет сокращения поверхности, так и за счет снижения поверхностного натяжения. Мелко раздробленные твердые и жидкие тела, обладающие большим избытком поверхностной энергии, стремясь уменьшить ее, самопроизвольно агрегируют или коалесцируют (слипаются).

Стремление поверхности уменьшить свою энергию обусловливает и стремление их к снижению поверхностного натяжения. У твердых тел, как правило, поверхностное натяжение снижается вследствие адсорбции других веществ. Адсорбция представляет собой процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. Следовательно, адсорбция может происходить в многокомпонентных системах, и при перераспределении компонентов в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает поверхностное или межфазное натяжение.

В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению Она может быть результатом химического взаимодействия компонента с поверхностью вещества (хемосорбция), и тогда поверхностная энергия может даже возрастать на фоне уменьшения энергии всей системы.

Образование и строение двойного электрического слоя

Возникновение двойного электрического слоя на межфазных поверхностях, как и адсорбция, является результатом взаимодействия соприкасающихся фаз благодаря избыточной поверхностной энергии. Стремление гетерогенной системы к уменьшению поверхностной энергии вызывает определенное ориентирование полярных молекул, ионов и электронов в поверхностном слое, вследствие чего соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины. В результате на поверхности возникает двойной электрический слой, обусловливающий различные электроповерхностные явления.

Различают три возможных механизма образования двойного электрического слоя (ДЭС).

ДЭС образуется в результате поверхностной ионизации – перехода ионов или электронов из одной фазы в другую.

1. ДЭС образуется в результате поверхностной ионизации – перехода ионов или электронов из одной фазы в другую.

ДЭС образуется, например, на межфазной поверхности между водой и малорастворимым AgI. При растворении AgI в воду преимущественно переходят катионы Ag⁺, т.к. они сильнее гидратируются, чем I^- . В результате поверхность иодида серебра будет иметь некоторый избыток отрицательных ионов иода (потенциалопределяющих ионов), который нейтрализует избыток положительных ионов серебра в прилегающем водном слое (противоионы). Если же в воду добавить хорошо растворимый нитрат серебра, увеличивается электрохимический потенциал ионов серебра. Вследствие этого с поверхности AgI в воду будут переходить преимущественно I^- и поверхность зарядится положительно (на поверхности образуется избыток Ag⁺, которые будут играть роль потенциалопределяющих ионов), а I^- будет выступать в качестве противоионов.

Преимущественный переход тех или иных ионов с поверхности вещества в раствор количественно можно характеризовать изоэлектрической точкой (ИЭТ), т.е. отрицательным логарифмом концентрации потенциалопределяющего иона, при которой суммарный электрический заряд на поверхности равен 0 (в отсутствии посторонних ионов):

ИЭТ₊ = -lgC₊ или ИЭТ_- = -lgC_- , (1.32)

где C₊ и C_- – концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, находящемся в равновесии с малорастворимым электролитом, когда число + и – зарядов на поверхности одинаково. ИЭТ связана с произведением растворимости:

(1.33)

где ν₊ и ν_- – стехиометрические коэффициенты ионов. Тогда

Например, электрический заряд поверхности в водном растворе равен 0 при [I^-] = 10^{-10, 6} М, ПР_AgI ≈ 10 ^–16, тогда [Ag⁺] = 10^-16/10^{-10, 6} = 10^{-5, 4} М, или

ИЭТ_Ag+ = 5, 4, ИЭТ_I- = 10, 6. Чтобы поверхность зарядилась положительно, необходимо чтобы [Ag⁺] > 10^{-5, 4}, а [I^-] < 10^{-10, 6} моль/л.

Если потенциалопределяющими являются ионы Н⁺ и ОН^-, то изоэлектрическая точка определяется значением рН, при котором электрический заряд поверхности равен 0 в отсутствии посторонних ионов ([H⁺] = [OH^-]) рН_ИЭТ зависит от кислотно-основных свойств вещества. Сродство к протону можно представить следующими константами диссоциации:

(1.34)

Для условий изоэлектрической точки:

(1.35)

Таким образом, чем менее кислыми свойствами обладает вещество, помещенное в растворитель, тем больше его изоэлектрическая точка в данном растворителе. Приведенные соотношения справедливы для разбавленных растворов, когда а = с. Например, для SiO₂ ИЭТ ≈ 2, а для TiO₂ ИЭТ ≈ 5.

2. Согласно второму механизму ДЭС образуется в результате адсорбции.

ДЭС может образовываться при избирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролитов, не входящих в состав веществ, образующих фазы, т.е. в результате адсорбции примесей. Например, добавление в систему металл-вода NaCl приводит к избирательной адсорбции Cl^- на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла и положительный (Na⁺) в ближайшем слое раствора, т.е. на межфазной поверхности образуется двойной электрический слой.

3. ДЭС может образовываться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия. Этот механизм реализуется в том случае, если составляющие фазы системы не способны обмениваться зарядами. Следовательно, ДЭС образуется в результате адсорбции недиссоциирующих полярных молекул, находящихся в растворе. ДЭС могут образовывать и неполярные молекулы и атомы, которые могут поляризоваться в силовом поле поверхности раздела.

Строение двойного электрического слоя

Существуют различные представления о строении двойного электрического слоя.

1. Согласно представлениям Гельмгольца заряды располагаются в виде двух рядов разноименных ионов: ряд потенциалопределяющих ионов на расстоянии, равном их радиусу в несольватированном состоянии и прилегающий к нему ряд противоионов. Толщина электрического слоя близка к молекулярным размерам или размерам сольватированных ионов.

2. ДЭС имеет диффузное (размытое) строение и все противоионы находятся в его диффузной части.

3. Современная теория ДЭС основана на представлениях Штерна и объединяет указанные представления. Согласно этой теории слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть примыкает непосредственно к межфазной поверхности и образует адсорбционный слой (слой Гельмгольца) толщиной δ, равной радиусу гидратированных (сольватированных) ионов, его составляющих. Другая часть противоионов находится в диффузной части – диффузный слой с потенциалом φ_δ и толщиной λ, который может быть значительным, что зависит от свойств и состава системы.

Теория Штерна учитывает также специфическую (химическую) составляющую, которая может существенно влиять на изменение потенциала. Специфическая адсорбция ионов объясняет резкое уменьшение потенциала поверхности в плотной части слоя при наличии в растворе противоиона, обладающего большим адсорбционным потенциалом. Лучше адсорбируются и ближе подходят к поверхности менее гидратированные ионы, которые по этой причине значительнее компенсируют поверхностный потенциал, а соответственно их будет меньше в диффузном слое. Специфическая адсорбция зависит от сродства адсорбируемых ионов к поверхности, их способности образовывать недиссоциирующие поверхностные соединения. Например, на кристаллах хорошо адсорбируются из раствора ионы, образующие с ионами кристалла нерастворимые соединения. Большими адсорбционными потенциалами обладают многозарядные ионы (Al³⁺, Th⁴⁺ и др.) органические ионы. Сильно адсорбирующиеся ионы в плотном слое иногда способны не только полностью скомпенсировать поверхностный потенциал, но и создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов. Это явление называется перезарядкой. Перезарядка приводит к смене противоионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака. Если потенциалопределяющими ионами являются Н⁺ и ОН^-, то величины адсорбции можно экспериментально определить методом потенциометрического титрования поверхности, например, частиц суспензии.

Примеры образования ДЭС. Строение мицеллы

Широкое распространение получило представление, что в ДЭС на поверхности оксидов, находящихся в растворе, в качестве потенциалопределяющих ионов выступают Н⁺ и ОН^- в зависимости от кислотности среды. В результате преобладающей адсорбции одного из этих ионов поверхность оксида приобретает соответствующий заряд, причем знак заряда поверхности в той или иной области рН определяется кислотно-основными свойствами оксида. Например, SiO₂ обладает ярко выраженными кислыми свойствами, и поэтому в широкой области рН (выше ИЭТ = 2, 0) его поверхность заряжена отрицательно:

Гидоксид железа имеет значительные основные свойства, что обусловливает положительный заряд его поверхности вплоть до нейтральной области рН. Особенно заметно сказывается влияние рН среды на знак и величину заряда поверхности амфотерных оксидов.

Необходимо отметить, что противоионы двойного электрического слоя могут обмениваться на другие ионы того же знака, т.е. способны к ионному обмену, что особенно ярко проявляется у ионообменных материалов.

В дисперсных системах ДЭС возникает на поверхности частиц. Частицу дисперсной фазы в гетерогенно-дисперсной системе вместе с ДЭС называют мицеллой. Строение мицеллы можно рассмотреть на основе представлений о строении ДЭС:

Основу составляет агрегат, который состоит из труднорастворимого соединения SiO₂, и является электронейтральным. При рН>2 на поверхности агрегата находятся прочно адсорбированные ОН^-, которые образуют слой потенциалопределяющих ионов и составляют внутреннюю оболочку двойного электрического слоя (ДЭС). Агрегат со слоем потенциалобразующих ионов представляет собой ядро коллоида. Ядро имеет заряд потенциалобразующих ионов. Компенсируют заряд ядра – противоионы, которые составляют адсорбционную (плотную) часть и диффузную часть слоя противоионов ДЭС. Ядро с противоионами, находящимися в адсорбционной части, образует гранулу или частицу. Гранула с противоионами, находящимися в диффузной части, образует мицеллу. Мицелла, как и агрегат, электронейтральна.

Следует отметить, что в зависимости от состава и свойств среды может изменяться не только слой противоионов, но и слой потенциалобразующих ионов.

Мицеллы создают в дисперсной системе соответствующую противоионам ионную среду – суспензионный эффект. Если противоионами являются Н⁺ или ОН^- ионы, то среда приобретает соответственно кислый или щелочной характер.

Суспензионный эффект количественно можно определить как разность между концентрациями противоионов в суспензии и фильтрате. При определении кислотно-основных свойств дисперсной фазы суспензионный эффект рассчитывается по соотношению:

рН_СЭ = рН_С – рН_Ф, т.е. по разности рН суспензии и фильтрата. Суспензионный эффект возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы, а при постоянной массовой концентрации дисперсной фазы – с увеличением ее дисперсности (возрастает межфазная поверхность и, соответственно, концентрация противоионов). Суспензионный эффект уменьшается с повышением концентрации электролитов в системе, что связано с сжатием двойного электрического слоя.

Устойчивость дисперсных систем

Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени: по дисперсности, по распределению по объему частиц дисперсной фазы и по межчастичному взаимодействию. В данном случае имеется в виду устойчивость по отношению к укрупнению или агрегации частиц дисперсной фазы и их осаждению. Все эти процессы характерны для свободно дисперсных систем.

Таким образом, устойчивость дисперсных систем подразделяют на:

• седиментационную устойчивость – устойчивость к осаждению дисперсной фазы, т.е. способность системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды или устойчивость системы к разделению фаз;

• агрегативную устойчивость – устойчивость к агрегации ее частиц.

Агрегативно неустойчивые системы – системы, в которых протекают процессы самопроизвольного укрупнения частиц, т.е. происходит снижение поверхностной энергии засчет уменьшения удельной поверхности.

Укрупнение частиц может идти двумя путями:

1. перенос вещества от мелких частиц к крупным. В результате мелкие частицы постепенно растворяются, а крупные растут;

2. процесс коагуляции, заключающийся в слипании, слиянии частиц. Это наиболее характерный и общий процесс для дисперсных систем.

В общем случае под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы. В разбавленных системах коагуляция приводит к потере седиментационной устойчивости и в конечном итоге к расслоению (разделению) фаз. К процессу коагуляции относят адгезионное взаимодействие дисперсной фазы с макроповерхностями.

В концентрационных системах коагуляция может проявляться в образовании объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда, т.е. происходит переход из свободно дисперсной системы в связно дисперсную.

Рис. 1.13. Процессы, протекающие в дисперсных системах [8].

Основные процессы, происходящие в дисперсных системах, приведены на рис. 1.13. Устойчивая свободно дисперсная система, в которой дисперсная фаза равномерно распределена по всему объему, может образоваться в результате конденсации из истинного раствора. Потеря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции, первый этап которой состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга. Между частицами остаются прослойки среды. В результате образуются или флокулы (флокуляция – образование агрегатов из нескольких частиц, разделенных прослойками среды), или коагуляционные структуры, отличающиеся подвижностью частиц относительно друг друга под действием относительно небольших нагрузок. Происходит образование геля – структурированной дисперсной системы, представляющей из себя сплошную пространственную сетку, заполненную жидкостью. Обратный процесс – пептизация.

В целом, под коагуляционными структурами понимают структуры, которые образуются при коагуляции. Взаимодействие частиц дисперсной фазы в них осуществляется через прослойки дисперсионной среды, является, как правило, молекулярным, и каркас такой структуры не отличается высокой прочностью. Механические свойства коагуляционных структур определяются не столько свойствами частиц, образующих определенную структуру, сколько характером и особенностями межчастичных связей и прослоек среды. Для них характерна способность восстанавливать структуру во времени после ее механического разрушения.

Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В итоге образуются жесткие агрегаты из твердых частиц или происходит полное слияние их в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой. В конденсированных системах образуются жесткие объемные конденсационные структуры твердых тел, путем непосредственного химического взаимодействия между частицами и их срастания с образованием жесткой объемной структуры (металлы, сплавы, керамика, бетон и др.). В концентрированных системах образуются жесткие объемные конденсационные структуры твердых тел, которые снова можно превратить в свободнодисперсную систему только путем принудительного диспергирования.

Таким образом, понятие коагуляции включает в себя несколько процессов, идущих с уменьшением удельной поверхности системы.

Термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем

Агрегативная устойчивость нестабилизированных лиофобных дисперсных систем носит кинетический характер, и судить о ней можно по скорости процессов, вызываемых избытком поверхностной энергии. Однако, агрегативная устойчивость может носить и термодинамический характер. Лиофильные системы термодинамически агрегативно устойчивы, они образуются самопроизвольно, и для них процесс коагуляции вообще не характерен. Рассмотрим более подробно термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем.

1. Термодинамические факторы. Вследствие того, что движущей силой коагуляции является избыточная поверхностная энергия, то основными факторами, обеспечивающими устойчивость дисперсных систем (при сохранении размера поверхности) будут те, которые снижают поверхностное натяжение. Они уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры, замедляющие или исключающие процесс коагуляции.

1.1. Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц. Появление электрического потенциала на межфазной поверхности обусловливается поверхностной электролитической диссоциацией или адсорбцией электролитов.

1.2. Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации).

При действии адсорбционно-сольватного фактора устойчивости в отсутствии ДЭС поверхностное натяжение уменьшается в результате сольватации поверхностных частиц.

Поверхность частиц в системах с адсорбционно-сольватным фактором устойчивости лиофильна по своей природе или лиофилизирована вследствие адсорбции стабилизаторов – неэлектролитов, имеющих сродство к растворителю. В результате взаимодействия частиц со средой на их поверхности формируются сольватные слои, которые перекрываются при сближении частиц, что снижает стресление системы к коагуляции. Механизм действия сил отталкивания можно представить как совершение работы для разрушения сольватных слоев и для частичной десорбции молекул из них при сближении частиц. Системы, в которых действует адсорбционно-сольватный фактор, могут быть агрегативно устойчивы даже при практическом отсутствии электрического потенциала на поверхности. Действие электролитов в этих системах подобно эффекту высаливания ими в растворах неэлектролитов, т.е. сводится к уменьшению активности растворителя. Особенно большую роль играет адсорбционно-сольватный фактор в системах с неполярными средами, в которых возможности диссоциации и образования ДЭС проявляются слабо (растворы ПАВ). Интересно, что для дисперсных систем оксидов факторы устойчивости могут изменяться в зависимости от рН среды. Особенно сильно эта зависимость выражена для золей SiO₂. Например, гидрозоль SiO₂ при рН = 7, 0 – 8, 0 устойчив главным образом благодаря адсорбционно-сольватному фактору. Он не коагулирует при введении электролита даже в концентрациях 1 моль/л и более. С увеличением рН гидроксильные группы диссоциируют, фактор устойчивости меняется на электростатический, и золь становится более чувствительным к электролитам. Для частиц более оснóвных оксидов характерно увеличение положительного заряда на поверхности с ростом кислотности среды, вследствие того, что гидроксильные группы переходят с поверхности в раствор и нейтрализуются ионами водорода. Например, золь оксида Fe более устойчив в кислой среде, в которой частицы имеют положительный заряд. Менее оснóвные оксиды в кислой среде (ниже ИЭТ) приобретают положительный заряд в результате адсорбции ионов Н⁺ на гидроксильных группах поверхности.

1.3. Энтропийный фактор, как и первые два относится к термодинамическим и действует в системах, в которых частицы или их поверхностные слои участвуют в тепловом движении. Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему (как и распределение растворенного вещества в истинных растворах). Энтропийный фактор устойчивости характерен для систем, в которых или сами частицы, или их поверхностные слои вовлечены в тепловое движение среды. Если золь термодинамическиагрегативно устойчив, то именно энтропийный фактор обеспечивает равномерное распределение частиц по объему среды, т.е. наибольшую их хаотичность (энтропийное отталкивание среды). Его можно представить как наличие постоянной диффузии частиц из области системы с большой концентрацией в область с меньшей концентрацией, т.е. система постоянно стремится к выравниванию по всему объему концентрации дисперсной фазы. Сближение частиц приводит к уменьшению степеней свободы, но т.к. рост энтропии (самопроизвольный процесс) связан с их увеличением, то частицы опять расталкиваются. Очевидно, что при стабилизации ркальных дисперсных систем с помощью электростатического или адсорбционно-сольватного факторов действует и энтропийный фактор агрегативной устойчивости.

2. Кинетические факторы, снижающие скорость коагуляции, связаны в основном с гидродинамическими свойствами среды: с замедлением сближения частиц, разрушением прослоек среды между ними.

2.1. Структурно – механический фактор. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует затраты энергии и времени.

2.2. Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Для реальных систем наиболее характерны смешанные факторы. Особенно высокая устойчивость наблюдается при действии термодинамических и кинетических факторов, когда наряду со снижением межфазного натяжения проявляются структурно-механические свойства межчастичных прослоек.

Необходимо иметь в виду, что каждому фактору устойчивости соответствует специфический метод его нейтрализации. Например, действие электростатического фактора значительно снижается при введении в систему электролитов, которые вызывают сжатие ДЭС. Сольватация при адсорбционно-сольватном факторе может быть исключена лиофобизацией частиц дисперсной фазы с помощью адсорбции соответствующих веществ. Действие структурно-механического факторы можно уменьшить с помощью веществ, разжижающих и растворяющих упругие структурированные слои на поверхности частиц.

Особенности коагуляции суспензий и лиозолей

Суспензии и лиозоли – системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой, которые различаются размерами частиц. Вместе с тем при одной и той же природе фаз поверхностные свойства отдельных частиц практически одинаковы. Электрический потенциал и структура ДЭС (поверхностные свойства) мало зависят от размеров частиц. Однако увеличение удельной поверхности в дисперсной системе приводит к повышению концентрации противоионов двойного слоя, что в свою очередь может влиять на многие свойства системы, в том числе и на свойства этого слоя. Например, суспензионный эффект возрастает не только с увеличением концентрации дисперсной фазы, но и с повышением ее дисперсности (при постоянной массовой концентрации дисперсной фазы), т.е. с увеличением межфазной поверхности в суспензии. Различие в размерах частиц дисперсной фазы отражается на молекулярно-кинетических свойствах дисперсных систем. Частицы суспензии не участвуют в броуновском движении. В отличие от лиозолей суспензии седиментационно неустойчивы, скорость коагуляции связана в основном со свойствами поверхностных слоев.

Энтропийный фактор агрегативной устойчивости лиозолей обусловлен тепловым движением каксамих частиц, так и их поверхностных слоев, что обеспечивает равномерное распределение частиц по объему дисперсионной среды. У суспензий этот фактор действует только благодаря тепловой подвижности поверхностных слоев, которая может предотвращать коагуляцию, но обычно недостаточна для обеспечения седиментационной устойчивости.

Агрегативно устойчивые и неустойчивые суспензии и лиозоли проявляютсущественные различия при образовании осадков в результате коагуляции. Это проявляется в объеме осадков и их структуре. В агрегативно устойчивых системах оседание частиц происходит медленно и формируется очень плотный осадок. Объясняется это тем, что поверхностные слои препятствуют агрегированию частиц. В агрегативно неустойчивой системеоседание частиц происходит значительно быстрее вследствие образования агрегатов. Однако выделяющийся оадок занимает гораздо больший объем, т.к. частицы сохраняют то случайное взаимное расположение, в котором они оказались при первом же контакте. Силы сцепления между ними соизмеримы с их силой тяжести или больше ее. Причиной рыхлости осадков в агрегативно неустойчивых системах является анизометрия образующихся первичных агрегатов или флокул. Исследования показывают, что наиболее вероятны цепочечные и спиральные первоначальные агрегаты, из которых затем получаются осадки большого объема. Свойства осадков обычно регулируют изменением рН или добавлением ПАВ. Увеличение концентрации дисперсной фазы способствует образованию объемной структуры в агрегативно неустойчивых системах. Этот факт широко используется для предотвращения седиментации, в частности при получении устойчивых золей.