Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

1.3. Процессы гидролиза

Гидролиз, константы гидролиза. Протолиз, константы протолиза. Моноядерный и полиядерный гидролиз. Образование полиядерных гидроксокомплексов. Оляция и оксоляция. Замещение анионами.

Ранее рассмотрели некоторые вопросы, связанные с процессами комплексообразования в целом. В данном разделе рассмотрим процессы образования гидроксокомплексов, которые можно рассматривать и как частный случай процессов комплексообразования, и как проблемы, имеющие самостоятельное, чрезвычайно важное значение.

Во-первых, образование гидроксокомплексов свойственно большинству элементов, которые традиционно представляют интерес для радиохимии, химии и технологии редких, рассеянных и радиоактивных веществ.

Во-вторых, для элементов, которые находятся на микроконцентрационном уровне, невозможно не учитывать процессы гидролиза при описании их поведения в водных растворах, как одну из причин изменения их состояния, которое определяет их поведение в процессах межфазного распределения и может привести к потерям при проведении различных технологических операций.

В-третьих, гидролиз следует рассматривать как начальную стадию образования гетерогенных систем, твердых соединений – оксидов, применяемых в случае целеноправленного синтеза в различных целях.

Процесс образования гидроксокомплексов можно описать с различных позиций:

1. образование гидроксокомплексов;

2. реакции гидролиза;

3. реакции протолиза.

Образование гидроксокомплексов

В предельно упрощенном виде процесс образования гидроксокомплексов можно описать следующим образом:

(1.18)

В соответствии с принципом Бьеррума процесс осуществляется ступенчато и не обязательно протекает до нейтральной формы, но предполагается образование и отрицательно заряженных форм. Каждую ступень можно охарактеризовать ступенчатой константой, а в общем виде – общей константой образования гидроксокомплексов.

(1.19)

Однако к образованию гидроксокомплексов приводят также реакции гидролиза и протолиза.

Реакция гидролиза

(1.20)

γ_i – ступенчатые константы гидролиза, в них не входит концентрация Н₂О, т.к. принято считать, что концентрация растворителя – большая постоянная величина, поэтому ее включают в константу. Константа гидролиза общая:

(1.21)

Связь между константами гидролиза и константами образования гидроксокомплексов осуществляется через ионное произведение воды.

Проведем соответствующую замену в ступенчатой константе образования гидроксокомплексов.

(1.22)

Константы гидролиза и образования гидроксокомплексов связаны между собой через ионное произведение воды:

(1.23)

Реакция протолиза

На основании аквакислотной концепции это же явление можно описать следующим выражением.

(1.24)

Таким образом, реакция протолиза – это реакция отщепления протона от координированной молекулы воды. В разбавленных растворах ион металла гидратирован, т.е. в ближайшем окружении находятся молекулы воды, с которыми установлена химическая связь. Протолиз – разложение координированной воды. Если концентрация металла в растворе мала и все ионы металла гидратированы, то константы протолиза и гидролиза равны. Тогда возникает вопрос, различаются ли процессы гидролиза и протолиза. Для обсуждения этого вопроса необходимо определить отличаются ли химизм и механизм процессов, описанных с помощью приведенных выражений.

Под химизмом обычно понимают связь начального и конечного состояний системы, сделанное с использований терминов, образов и понятий общей химии. Информация о механизме физико-химического процесса должна касаться стадийности массопереноса, установления скоростей, выделения лимитирующих стадий.

Рассмотренные выражения показывают, что различны и механизм и химизм процессов, приводящих к образованию гидроксокомплексов в растворе. Однако это не мешает, пользуясь любым из этих представлений и соответствующей системой констант, выполнять расчеты, относящиеся к равновесному состоянию. Поэтому уместны напоминания, встречающиеся в литературе, что «уравнения реакции гидролиза в общепринятой записи часто являются условными». Следует только добавить, что условность эта сводится к «молчаливому соглашению» об игнорировании различий в химизме и механизме этих процессов, в то время статика этих процессов оперирует константами, отличающимися друг от друга с точностью до ионного произведения воды. Следовательно, для описания равновесного состояния системы можно использовать любой из предложенных подходов.

Что касается механизма, то если рассмотреть возможные пути протекания только одной реакции образования гидроксокомплексов, то можно предположить по крайней мере два независимых варианта, уже рассмотренных ранее, – реакции диссоциации и замещения.

Учитывая, что все комплексные формы должны включать аквагруппы, получаем:

Оба варианта реализуются в две последовательные стадии.

Очевидно, что здесь различны лимитирующие стадии. Поскольку общую кинетическую картину, а, следовательно, механизм, определяет лимитирующая стадия, то по I варианту – лимитирующая стадия мономолекулярная, а по II варианту – лимитирующая стадия бимолекулярная.

Таким образом, даже в рамках классических представлений об образовании гидроксокомплексов возможна реализация двух различных механизмов, которые могут сосуществовать, хотя им и присущ различный кинетический формализм. Протолиз, по-видимому, не сводится ни к одному из этих процессов, что усложняет и без того неоднозначную картину. Кроме того нельзя исключать проявление и других неальтернативных механизмов. В общем случае если все эти элементарные акты не противоречат никаким фундаментальным законам (в частности, законам сохранения), если нет никаких принципиальных стерических ограничений или затруднений, то следует полагать, что существует независимый вклад каждого из возможных механизмов. В общем случае эти вклады будут зависеть не только от природы гидролизующегося иона, но и от таких характеристик системы, как концентрация реагентов, природа молекул растворителя и характер их взаимодействия друг с другом, присутствие компонентов, не участвующих в данной реакции, но способных влиять на ближний порядок растворителя, диэлектрическую проницаемость среды и т.п.

Таким образом, описание процесса гидролиза с точки зрения равновесного состояния возможно с использованием констант гидролиза или констант комплексообразования (рис. 1.7). Такое описание форм состояния компонентов не дает возможность определить механизм процесса, а следовательно, повлиять на его осуществление.

Рис. 1.7. Зависимость доли гидроксоформ Zr(IV) от рН раствора.

В справочной литературе приводят значения как констант гидролиза [4] или констант образования гидроксокомплексов [5]. Для расчетов можно использовать любую систему констант.

Например, для различных форм тория приведены следующие значения ступенчатых констант гидролиза [4]:

Таким образом показана возможность образования не только моноядерных гидроксокомплексов, но и полиядерных.

Полиядерный гидролиз

Считают, что использование сильно разбавленных растворов обычно исключает образование полимерных форм. Принято считать порогом полимеризации концентрацию металла 10^-3 моль/л. Концентрация 10^-4 – 10^-5 моль/л гарантирует присутствие в растворе только мономерных форм. Однако из работ по изучению коллоидных свойств (а процесс коллоидообразования можно рассматривать как следствие процесса полимеризации) полония, протактиния, циркония, ниобия и других элементов следует, что в принципе возможно образование коллоидных частиц гидроксидов и при значительно меньших концентрациях особенно при увеличении рН раствора. Например, Pu (IV) образует их при концентрации примерно 10^-7 моль/л и рН > 7, 5, а Eu (III) при такой же концентрации образует их в растворах с рН > 11, 0 [6].

Экспериментально затруднительно однозначно определить границу концентраций процесса полимеризации, т.к. невозможно исключить влияние коллоидных загрязнений. Обычно доказательством существования полиядерных частиц считают изменение оптических свойств системы с увеличением концентрации металла. Можно записать выражение для реакции полимеризации, основанной на взаимодействии друг с другом гидратированных ионов.

(1.25)

В отличие от моноядерного гидролиза могут образовываться частицы с любым числом ядер, и, если для констант моноядерного гидролиза различие в их численных значениях достигает несколько порядков, то константы полиядерного гидролиза часто вообще не определены.

Для процессов образования моноядерных комплексов (в том числе и гидроксокомплексов) было показано, что среднее лигандное число и доли различных форм не зависят от концентрации металла в растворе. При образовании полиядерных комплексов эти характеристики начинают зависеть от концентрации металла в растворе. Это следует из выражений общих концентраций металла и лиганда в растворе.

(1.26)

На рис. 1.8 приведена зависимость среднего лигандного числа от концентрации ОН^- для различных общих концентраций тория в растворе.

Рис. 1.8. Кривые образования гидроксокомплексов тория (IV) для растворов с различной общей концентрацией иона металла [1].

Как видно из графика, чем больше концентрация ионов металла, тем больше ядер будет в полиядерном комплексе при одной и той же концентрации ионов ОН^-.

Нижний концентрационный предел, после достижения которого должны образовываться только моноядерные комплексы, зависит от общей константы устойчивости первого образующегося полиядерного комплекса (т.е. биядерного) и от общей константы устойчивости комплекса, последнего в ряду моноядерных, который имеет одинаковое с биядерным число лигандов. Чтобы концентрация моноядерного комплекса M(OH)_n была выше концентрации биядерного должно выполняться следующее неравенство:

Если , то чтобы моноядерная форма преобладала, надо, чтобы [M] < 10^{-5, 3}.

Рассмотрим процесс образования полиядерных гидроксокомплексов на примере урана [7].

В водном растворе уран может находиться в виде катионов различного строения и заряда. Показано, что катион UO₂²⁺ устойчив и характеризуется прочной связью U–O. Кроме того, такие катионы найдены в составе твердой фазы и при различных химических реакциях в растворах остаются неизменными. Данные изотопного обмена с использованием ¹⁸О подтвердили существование в растворах катионов UO₂²⁺. В растворах, подкисленных, например, азотной или хлорной кислотой, лигандами у мономерного UO₂²⁺ служат молекулы Н₂О, которые при повышении рН проявляют тенденцию к диссоциации. В некоторых системах дальнейший рост рН приводит к более глубокой диссоциации, в результате которой гидроксильный лиганд трансформируется в окисный. Мостиковые группы в полиядерных ионах ведут себя в принципе также. В ходе этого процесса соответствующим образом изменяется и заряд иона.

Ион UO₂²⁺ имеет координационное число 6. Атомы кислорода образуют линейную конфигурацию О–U–O и расположены на коротких расстояниях от атома урана, а шесть лигандов Н₂О находятся вокруг атома урана в положениях, отвечающих конфигурации гексагональной бипирамиды:

Схематически процесс перехода от мономерного иона к полимерному можно представить следующим образом:

В результате происходит последовательное образование димера (B) и тримера (C). В общем виде эту последовательность можно изобразить следующим образом:

В осуществлении последовательного перехода от мономерного иона к полимерному по крайней мере два явления играют роль: протолиз и полимеризация. Считают, что реакция протолиза быстрая, т.к. эта реакция определяет взаимодействие простого иона с окружающей жидкостью, в которой состояние равновесия определяется рН (соотношением ОН/Н₂О). Скорость протекания протолиза обусловлена значением рН системы. В результате происходит уменьшение положительного заряда иона, взаимное отталкивание между катионами в растворе ослабляется, благодаря чему увеличивается скорость ориентированной агломерации – полимеризации. Полимеризация, как правило, протекает медленно и является скорость определяющей стадией. Процесс полимеризации осуществляется путем образования ол-связи, в результате чего образуются оловые соединения.

Оловые соединения – это комплексные соединения, в которых атомы металла связаны между собой посредством мостиковых ОН-групп

Чтобы их можно было отличить от гидроксогрупп, их называют «ол-группы». Координированная ОН-группа связана только с одним атомом металла

(–М–ОН). Процесс образования оловых соединений из гидроксосоединений называется оляцией.

Оляция часто сопровождается оксоляцией и/или замещение анионами.

Оксоляция – это превращение оловых групп в мостиковые оксогруппы

причем каждая оловая группа при этом отщепляет протон.

Замещение анионами состоит в замещении координированной группы, такой, как анион, гидроксогруппа, аква– или ол-группа, другим анионом.

Оляция

Процесс оляции в принципе не ограничен и может продолжаться с образованием полимеров до тех пор, пока продукт каждой последующей стадии содержит аква– или гидроксогруппы.

Первой стадией непрерывного процесса оляции является гидролиз. Степень гидролиза возрастает по мере повышения температуры, она зависит от природы аниона и особенно от рН раствора. Если к нагретому раствору соли добавлять щелочь в количестве не достаточном для полной нейтрализации, то вместо осаждения гидроксида или основной соли протекает процесс полимеризации. Начальные стадии этого процесса показаны на примере урана. При углублении этого процесса могут образовываться частицы коллоидных размеров с молекулярной массой 400 – 1000. Получаемые макромолекулы могут иметь различную структуру и кольцевую, и зигзагообразную и др. Если в эти процессы вступают аквагруппы, присоединенные к атомам металла, находящимся внутри цепи или на ее конце, то могут образовываться полимеры с поперечными связями, образуя трехмерные структуры. Как сказано ранее, координированные молекулы воды в гидратированном ионе уранила отвечают конфигурации гексагональной бипирамиды. Если считать, что образующиеся в результате протолиза ионы гидроксила, которые могут играть роль ол-мостиков, сохраняют ту же кофигурацию, то мы получаем трехмерную структуру, в которой ОН-группы располагаются в вершинах деформированного гексагонального цикла (рис. 1.9). Образующиеся объемные структуры имеют не только химический состав, но и элементы строения, присущие выпадающим осадкам.

Рис. 1.9. Конфигурация слоя UO₂(OH)₂ в кристалле UO₃ · 2H₂O [7].

Проявление процесса оляции будет заключаться в уменьшении рН раствора в процессе выдержки. При титровании раствора соли щелочью рН немедленно повышается, но если оставить раствор стоять на некоторое время, то рН будет медленно понижаться. Это будет продолжаться до тех пор, пока добавленное количество щелочи не будет достаточно для осаждения гидроксида.Это явление связано с процессами гидролиза и оляции, в результате которых происходит выделение ионов Н⁺, приводящее к снижению рН. Таким образом можно добавить, не вызывая осаждения такое количество щелочи, которое, будучи прибавлено сразу, привело бы к образованию осадка.

Например, на кривой титрования 0, 05 моль/л раствора UO₂(NO₃)₂ 1 моль/л раствором аммиака прерывание титрования на 15 часов при соотношении NH₃/U = 1, 67 привело к изменению значения рН от 4, 88 до 3, 70 (рис. 1.10).

Процессу оляции благоприятствует повышение концентрации и температуры, особенно повышение концентрации щелочи. Разбавление или охлаждение растворов оловых соединений очень медленно обращает процесс, т.е. уменьшается реакционная способность координированных ОН ^– групп.

Рис. 1.10. Влияние прерывания на кривую титрования 0, 05 моль/л раствора UO₂(NO₃)₂ 1 моль/л раствором аммиака [7].

Оксоляция

Было показано, что растворы основных солей хрома при нагревании становятся более кислыми, причем растворимость солей уменьшается. Если растворы охладить, то спустя длительное время рН раствора принимает прежнее значение. (Эффект тот же, что и прибавлении щелочи.) При этом протекает процесс оксоляции, т.е. превращение оловых групп в оксо-группы путем отщепления ионов водорода.

Несмотря на то, что процессы оляции и оксоляции обратимы, требуется достаточно длительное время, чтобы кислотность нагретого, а затем охлажденного раствора приняла прежнее значение. Деоксоляция необычайно медленный процесс. В общем, оловые соединения деполимеризуются с большей легкостью, чем оксосоединения, т.к. протоны легче взаимодействуют с оловыми группами, чем с оксогруппами.

Замещение анионами

В растворе присутствуют и различные анионы. Если комплексный катион находится в равновесии с анионами, то возможно осуществление следующих реакций с изменением рН среды:

Степень замещения анионами ол-мостиков определяется относительными концентрацими реагентов, относительной способностью к координации внедряющегося аниона и замещаемой группы и длительностью промежутка времени старения растворов. Анионы, которые могут легко войти в координационную сферу и заместить концевые гидроксогруппы, предотвращают образование оловых связей. Если же они замещают ОН-группы, находящиеся в мостиковом положении, то это приводит к загрязнению образующейся полимерной частицы и, в пределе, к загрязнению осадка. Замещение анионами уменьшается в следующем порядке:

оксалат > цитрат > тартрат > гликолят > ацетат > формиат > сульфат.

Замещение анионами позволяет предотвратить углубление процесса гидролиза, рост агрегатов и коллоидных частиц.

В общем случае через процессы моноядерного и полиядерного гидролиза происходит укрупнение частиц с образование коллоидов.

1.4. Дисперсные системы. Коллоиды

Дисперсные системы. Гетерогенность и дисперсность. Геометрические параметры дисперсности. Формирование поверхностного слоя. Образование и строение двойного электрического слоя. Строение мицеллы. Понятие об изоэлектрической точке для системы гидроксокомплексов, для системы комплексных ионов и для поверхности коллоидных частиц. Устойчивость коллоидов. Коагуляция и пептизация. Факторы устойчивости коллоидных систем. Особенности коагуляции суспензий и лиозолей. Получение дисперсных систем.

Обычно коллоидными системами считают такие, которые содержат частицы диаметром 10^-7 – 10^-4 см (10^-9 – 10^-6 м) или такие, в которых на частицу приходится 10³ – 10⁹ атомов. Некоторые коллоидные частицы являются отдельными макромолекулами, а другие – представляют собой агрегаты, имеющие объемную форму, например, игл, дисков, шаров, и уже один линейный размер не характеризует их величину. Основной коллоидно-химической характеристикой является дисперсность, т.е. рассеянность (раздробленность). Однако дисперсность или размер частиц еще не обуславливает коллоидное состояние системы. Неограниченное диспергирование гетерогенной дисперсной системы переводит ее в гомогенный молекулярный раствор. Этот переход сочетает единство непрерывности и скачка, как и обратный процесс – возникновение новой фазы в гомогенной среде, т.е. характеризуется переходом количественных изменений в качественные. В качестве нижней границы области принято гармоничное соотношение между поверхностью и объемом, отвечающее значительной доле особенных молекул (находящихся на поверхности, обладающих особенными, от объема, свойствами). Обычно, эта граница приходится на размер частицы 1 нм. Верхней границей можно считать ту, где доля особенных молекул еще отлична от нуля и может быть экспериментально обнаружена по изменениям свойств системы, связанных с особыми молекулами.

Таким образом, неодинаковость, неоднозначность молекул одного химического состава, связанная с существованием поверхностей раздела, предопределяет своеобразие свойств дисперсных систем, отличающихся как от молекулярных растворов, так и от крупных тел, где этой неоднородности не обнаруживается. Увеличение удельной поверхности с ростом дисперсности и, следовательно, возрастание роли поверхностных явлений – основа единства рассмотрения дисперсных систем и поверхностных явлений.

Под коллоидной химией понимают науку о поверхностных явлениях и дисперсных системах. К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряженных фаз. Поверхностные явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на межфазных границах вследствие разного состава и строения соприкасающихся фаз и различия в связях поверхностных атомов и молекул со стороны каждой из фаз существует ненасыщенное поле межатомных, межмолекулярных сил. По этой причине атомы и молекулы в поверхностных слоях образуют особую структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающееся по свойствам от его состояния в объеме (t_пл., t_кип., реакционная способность и др.). Состояние вещества в поверхностных слоях, характеризуемое особыми свойствами, – наиболее общее определение коллоидного состояния.

Каждое тело ограничено поверхностью, на которой могут развиться поверхностные явления, которые сильнее всего проявляются в телах с высокоразвитой поверхностью (раздробленные тела, т.к. при дроблении объем V уменьшается пропорционально l³, а площадь поверхности S уменьшается пропорционально l²), которая придает им новые свойства. К телам с высокоразвитой поверхностью относятся пленки, нити, капилляры, мелкие частицы. Совокупность этих дисперсий вместе со средой, в которой они распределены, представляет собой дисперсную систему. Дисперсными системами являются большинство окружающих нас реальных тел. Все тела, как правило, – поликристаллические, волокнистые, сложные, пористые, сыпучие вещества, состоящие из наполнителя и связующего и находящиеся в состоянии суспензий, паст, эмульсий, пен, пыли и т.д.

Признаки объектов коллоидной химии

Для объектов коллоидной химии характерны два общих признака: гетерогенность и дисперсность.

Гетерогенность или многофазность, выступает в коллоидной химии как признак, указывающий на наличие межфазной поверхности, т.е. поверхностного слоя, который не просто определяет граничную область между фазами, но и представляет коллоидное состояние вещества и обуславливает характерные свойства этих объектов.

Рис. 1.11. Форма дисперсий в зависимости от размеров тела по трем координатным осям [8].

Дисперсность (раздробленность) определяется размерами и геометрией тела. Частицы вещества могут иметь самую различную форму: сферическую, цилиндрическую, прямоугольную, а чаще – неправильную. Возможно образование различных дисперсий при уменьшении куба по трем его осям (рис. 1.11): по y – пленка или поверхностный слой; по xy – нить или капилляр, по xyz – образование мелких частиц. При этом раздробленность определяется размером тела по той оси, уменьшением которого она достигнута, т.е. наименьшим размером a. Раздробленность часто характеризуют величиной дисперсности D = 1/a. Широко применяется еще одна характеристика – удельная поверхность S_уд.= S/V, определяемая отношением площади межфазной поверхности к объему тела. Все эти три характеристики связаны между собой: с уменьшением размера a увеличиваются дисперсность D и удельная поверхность S_уд.

Дисперсность – важнейший признак объектов коллоидной химии. Она придает новые свойства не только отдельным элементам дисперсной системы, но и дисперсной системе в целом. С ростом дисперсности повышается роль поверхностных явлений в системе, т.к. увеличивается доля поверхностных молекул и, соответственно, доля вещества в коллоидном состоянии.

Однако, если гетерогенность является универсальным признаком, т.к. объектом коллоидной химии в принципе может быть любая многофазная система (например, ее межфазная поверхность), то одна только дисперсность без гетерогенности не может определить принадлежность конкретного объекта к объектам коллоидной химии. Например, истинные растворы представляют дисперсию молекулярно растворенного вещества в растворителе, но они не обладают свойствами многофазности, внутренней гетерогенности. Поверхность является макроскопическим свойством, поэтому ею не могут обладать отдельные молекулы или ионы небольшой молекулярной массы. Соответственно, они не имеют агрегатного состояния в отличие от частиц коллоидной (дисперсной) системы. Если рассматривать свойства межфазного поверхностного слоя системы – истинный раствор-воздух, то она (система) в совокупности представляет объект коллоидной химии.

Сопоставляя эти два основных признака можно сказать, что дисперсность – количественный параметр, характеризующий степень раздробленности, размер межфазной поверхности, гетерогенность – в первую очередь указывает на качественную характеристику объектов. Если существует гетерогенность, то существует и дисперсность.

Классификация дисперсных систем

Дисперсные системы, рассматриваемые в коллоидной химии, гетерогенны, поэтому состоят как минимум из двух фаз. Одна из них является сплошной и называется дисперсионной средой, другая фаза раздроблена и распределена в первой, ее называют дисперсной фазой.

Единого взгляда на классификацию не существует, можно привести классификации по разным основаниям, которые приведены далее.

1. Классификация по структуре.

Все дисперсные системы можно разделить на два класса: свободно дисперсные, в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой и могут перемещаться свободно (суспензии, эмульсии, золи) и связно дисперсные, в которых одна из фаз не перемещается свободно, поскольку структурно закреплена. К ним относятся капиллярно-пористые тела, называемые диафрагмами; мембраны: тонкие пленки, обычно полимерные, проницаемые для жидкостей и газов; гели и студни; пены – жидкие сетки с воздушными ячейками, твердые растворы.

2. Классификация по межфазному взаимодействию.

Взаимодействие между веществом дисперсной фазы и дисперсионной среды за счет межмолекулярных сил на границе раздела фаз протекает всегда. Но степень его проявления может быть различной. В зависимости от этого дисперсные системы могут быть лиофильными или лиофобными. Для первых характерно сильное межмолекулярное взаимодействие вещества дисперсной фазы со средой, а для вторых – слабое. Это взаимодействие приводит к образованию сольватных (гидратных, в случае воды) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы, и как в обычных растворах, называется сольватацией (гидратацией).

Еще две, наиболее важные классификации.

3. Классификация по дисперсности.

В основу классификации по дисперсности положен размер частиц или пор.

Частицы с размерами < 10^-7 см (1 нм, 10 Å) не относятся к коллоидным системам и образуют молекулярные или ионные истинные растворы.

Свободно дисперсные системы подразделяются на:

Ультрамикрогетерогенные системы часто называют коллоидными – традиционный объект изучения коллоидной химии. Частицы в них настолько малы, что вещество, из которого они состоят, практически все находится в коллоидном состоянии, т.е. практически содержит только поверхностные атомы и молекулы. Такие частицы обладают агрегатным состоянием, которого не имеет молекула. С ростом числа молекул в частице она постепенно приобретает все свойства фазы. В литературе ультрамикрогетерогенные системы чаще называют золями. Среди них различают твердые золи, аэрозоли – золи с газообразной дисперсионной средой и лиозоли – золи с жидкой дисперсионной средой. В зависимости от среды говорят о гидрозолях (дисперсионная среда – вода), органозолях (органическая среда). К микрогетерогенным системам относят суспензии, эмульсии, пены, порошки. К грубодисперсным системам относятся, например, песок, щебень и др.

Связно дисперсные системы, точнее пористые тела, классифицируются в зависимости от размера пор:

1. микропористые – с размером пор до 2 нм;

2. переходнопористые – с размером пор 2 – 200 нм;

3. макропористые – с размером пор > 200 нм.

Указанные пределы являются приближенными и зависят от методов определения и природы объектов исследования. Как правило, все твердые частицы, какие бы размеры они не имели, состоят из частиц коллоидных размеров, образуя сложную иерархическую структуру.

4. Классификация по агрегатному состоянию.

Сочетание трех агрегатных состояний вещества позволяет выделить следующие типы дисперсных систем.

Таблица 1.3.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз [8].

Рассматривая жидкие растворы с молекулярной степенью дисперсности, к гетерогенно-дисперсным системам можно отнести растворы сильно ассоциированных веществ и полимеров, которые при определенных условиях могут образовывать ассоциативные и макромолекулярные гетерогенные дисперсные системы. Размеры макромолекул или ассоциатов могут превышать размеры обычных коллоидных частиц. Они как бы связывают в единое целое все дисперсные системы и указывают на непрерывность перехода от истинных молекулярных растворов к гетерогенным дисперсным системам.

Геометрические параметры поверхности

Межфазные поверхности могут существовать только при наличии в системе жидкой или твердой фазы. Именно эти фазы определяют форму и строение поверхностного слоя. Свойства поверхностного слоя связаны с объемной структурой жидких и твердых фаз: сущеcтвенно влияние на свойства поверхности большей подвижности молекул жидкости и практической неподвижности молекул и атомов твердого тела. Среднее время жизни молекул воды на поверхности составляет около 10^-7 с, т.е. поверхность жидкости постоянно обновляется. В то же время межмолекулярные силы обеспечивают наличие поверхностного слоя жидкости определенной толщины. Чем больше межмолекулярные силы, тем на меньшее расстояние молекулы могут диффундировать с поверхности, т.е. тем меньшая толщина поверхностного слоя. Внутренняя граница слоя соответствует началу изменения структуры жидкости в объеме.

Поверхность твердого тела в отличии от поверхности жидкости в течение долгого времени может оставаться такой же, какой она была в момент образования. Время жизни молекул и атомов на поверхности твердых тел сильно различаются. Для W_мет. оно составляет около 10³² с.

Поверхностная энергия G^S может быть представлена как произведение поверхностного натяжения σ на площадь межфазной поверхности S:

G^S = σ · S.(1.27)

Поверхностное натяжение определяет резкость перехода от одной фазы к другой, различие между соприкасающимися фазами. Чем более резко различаются по природе сопряженные фазы, тем больше поверхностное натяжение.

Удельная поверхность тела определяется отношением площади его поверхности S_{1, 2} между фазами 1 и 2 к объему тела V:

(1.28)

Это соотношение будет определять и удельную поверхность дисперсной системы. Выражение справедливо для систем с частицами разных и одинаковых размеров. Дисперсные системы с одинаковыми по размеру частицами дисперсной фазы называются монодисперсными, а с разными по размеру частицами – полидисперсными. Реальные системы, как правило, полидисперсны.