Сборник основных формул по химии для вузов

6.5 Ионное произведение воды. Водородный показатель

Вода – слабый электролит – диссоциирует, образуя ионы Н⁺ и OH¯. Эти ионы гидратированы, т. е. соединены с несколькими молекулами воды, но для простоты их записывают в негидратированной форме

Н₂O ↔ Н⁺ + OH¯.

На основании закона действия масс, для этого равновесия:

Концентрацию молекул воды [Н₂O], т. е. число молей в 1 л воды, можно считать постоянной и равной [Н₂O] = 1000 г/л : 18 г/моль = 55,6 моль/л. Отсюда:

К • [Н₂O] = К(Н₂O) = [Н⁺] • [OH¯] = 10^-14 (22°C).

Ионное произведение воды – произведение концентраций [Н⁺] и [OH¯] – есть величина постоянная при постоянной температуре и равная 10^-14 при 22°C.

Ионное произведение воды увеличивается с увеличением температуры.

Водородный показатель рН – отрицательный логарифм концентрации ионов водорода: рН = – lg[H⁺]. Аналогично: pOH = – lg[OH¯].

Логарифмирование ионного произведения воды дает: рН + рOH = 14.

Величина рН характеризует реакцию среды.

Если рН = 7, то [Н⁺] = [OH¯] – нейтральная среда.

Если рН < 7, то [Н⁺] > [OH¯] – кислотная среда.

Если рН > 7, то [Н⁺] < [OH¯] – щелочная среда.

6.6. Буферные растворы

Буферные растворы – растворы, имеющие определенную концентрацию ионов водорода. рН этих растворов не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств кислот и щелочей.

I. Раствор слабой кислоты НА, концентрация – с_кисл, и ее соли с сильным основанием ВА, концентрация – с_соли. Например, ацетатный буфер – раствор уксусной кислоты и ацетата натрия: CH₃COOH + CHgCOONa.

рН = рК_кисл + lg(с_соли/с_кисл).

II. Раствор слабого основания ВOH, концентрация – с_осн, и его соли с сильной кислотой ВА, концентрация – с_соли. Например, аммиачный буфер – раствор гидроксида аммония и хлорида аммония NH₄OH + NH₄Cl.

рН = 14 – рК_осн – lg(с_соли/с_осн).

6.7. Гидролиз солей

Гидролиз солей – взаимодействие ионов соли с водой с образованием слабого электролита.

Примеры уравнений реакций гидролиза.

I. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой:

Na₂CO₃ + H₂O ↔ NaHCO₃ + NaOH

2Na⁺ + CO₃^2- + H₂O ↔ 2Na⁺ + HCO₃¯ + OH¯

CO₃^2- + H₂O ↔ HCO₃¯ + OH¯, pH > 7, щелочная среда.

По второй ступени гидролиз практически не идет.

II. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой:

AlCl₃ + H₂O ↔ (AlOH)Cl₂ + HCl

Al³⁺ + ЗCl¯ + H₂O ↔ AlOH²⁺ + 2Cl¯ + Н⁺ + Cl¯

Al³⁺ + H₂O ↔ AlOH²⁺ + Н⁺, рН < 7.

По второй ступени гидролиз идет меньше, а по третьей ступени практически не идет.

III. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой:

KNO₃ + H₂O ≠

К⁺ + NO₃¯ + Н₂O ≠ нет гидролиза, рН ≈ 7.

IV. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой:

CH₃COONH₄ + H₂O ↔ CH₃COOH + NH₄OH

CH₃COO¯ + NH₄⁺ + H₂O ↔ CH₃COOH + NH₄OH, рН = 7.

В ряде случаев, когда соль образована очень слабыми основаниями и кислотами, идет полный гидролиз. В таблице растворимости у таких солей символ – «разлагаются водой»:

Al₂S₃ + 6Н₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑

Возможность полного гидролиза следует учитывать в обменных реакциях:

Al₂(SO₄)₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3Na₂SO₄ + 3CO₂↑

Степень гидролиза h – отношение концентрации гидролизованных молекул к общей концентрации растворенных молекул.

Для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой:

[OH¯] = ch, рOH = – lg[OH¯], рН = 14 – рOH.

Из выражения следует, что степень гидролиза h (т. е. гидролиз) увеличивается:

а) с увеличением температуры, так как увеличивается K(H₂O);

б) с уменьшением диссоциации кислоты, образующей соль: чем слабее кислота, тем больше гидролиз;

в) с разбавлением: чем меньше с, тем больше гидролиз.

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой

[Н⁺] = ch, рН = – lg[H⁺].

Для солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой

6.8. Протолитическая теория кислот и оснований

Протолиз – процесс передачи протона.

Протолиты – кислоты и основания, отдающие и принимающие протоны.

Кислота – молекула или ион, способные отдавать протон. Каждой кислоте соответствует сопряженное с нею основание. Сила кислот характеризуется константой кислоты К_к.

Н₂CO₃ + Н₂O ↔ Н₃O⁺ + HCO₃¯

К_к = 4 × 10^-7

[Al(Н₂O)₆]³⁺ + Н₂O ↔ [Al(Н₂O)₅OH]²⁺ + Н₃O⁺

К_к = 9 × 10^-6

Основание – молекула или ион, способные принимать протон. Каждому основанию соответствует сопряженная с ним кислота. Сила оснований характеризуется константой основания К₀.

NH₃ × Н₂O (Н₂O) ↔ NH₄⁺ + OH¯

К₀= 1,8 ×10^-5

Амфолиты – протолиты, способные к отдаче и к присоединению протона.

HCO₃¯ + H₂O ↔ Н₃O⁺ + CO₃^2-

HCO₃¯ – кислота.

HCO₃¯ + H₂O ↔ Н₂CO₃ + OH¯

HCO₃¯ – основание.

Для воды: Н₂O+ Н₂O ↔ Н₃O⁺ + OH¯

K(H₂O) = [Н₃O⁺][OH¯] = 10^-14 и рН = – lg[H₃O⁺].

Константы К_к и К₀ для сопряженных кислот и оснований связаны между собой.

НА + Н₂O ↔ Н₃O⁺ + А¯,

А¯ + Н₂O ↔ НА + OH¯,

Отсюда

7. Константа растворимости. Растворимость

В системе, состоящей из раствора и осадка, идут два процесса – растворение осадка и осаждение. Равенство скоростей этих двух процессов является условием равновесия.

Насыщенный раствор – раствор, который находится в равновесии с осадком.

Закон действия масс в применении к равновесию между осадком и раствором дает:

Поскольку [AgCl_тв] = const,

К • [AgCl_тв] = K_s(AgCl) = [Ag⁺] • [Cl¯].

В общем виде имеем:

А_mB_n(тв.) ↔ mA⁺ⁿ + nB^-m

K_s(A_mB_n) = [А⁺ⁿ]^m • [В^-m]ⁿ.

Константа растворимости K_s (или произведение растворимости ПР) – произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита – есть величина постоянная и зависит лишь от температуры.

Растворимость малорастворимого вещества s может быть выражена в молях на литр. В зависимости от величины s вещества могут быть разделены на малорастворимые – s < 10^-4 моль/л, среднерастворимые – 10^-4 моль/л ≤ s ≤ 10^-2 моль/л и хорошо растворимые s >10^-2 моль/л.

Растворимость соединений связана с их произведением растворимости.

Условие осаждения и растворения осадка

В случае AgCl: AgCl ↔ Ag⁺ + Cl¯

K_s = [Ag⁺] • [CI¯]:

а) условие равновесия между осадком и раствором: [Ag⁺] • [Cl¯] = K_s.

б) условие осаждения: [Ag⁺] • [Cl¯] > K_s; в ходе осаждения концентрации ионов уменьшаются до установления равновесия;

в) условие растворения осадка или существования насыщенного раствора: [Ag⁺] • [Cl¯] < K_s; в ходе растворения осадка концентрация ионов увеличивается до установления равновесия.

8. Координационные соединения

Координационные (комплексные) соединения – соединения с донорно-акцеп-торной связью.

Для K₃[Fe(CN)₆]:

ионы внешней сферы – 3К⁺,

ион внутренней сферы – [Fe(CN)₆]^3-,

комплексообразователь – Fe³⁺,

лиганды – 6CN¯, их дентатность – 1,

координационное число – 6.

Примеры комплексообразователей: Ag⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Pt⁴⁺ и др.

Примеры лигандов: полярные молекулы Н₂O, NH₃, CO и анионы CN¯, Cl¯, OH¯ и др.

Координационные числа: обычно 4 или 6, реже 2, 3 и др.

Номенклатура. Называют сначала анион (в именительном падеже), затем катион (в родительном падеже). Названия некоторых лигандов: NH₃ – аммин, Н₂O – акво, CN¯ – циано, Cl¯ – хлоро, OH¯ – гидроксо. Названия координационных чисел: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Указывают степень окисления комплек-сообразователя:

[Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра(I);

[Cu(NH₃)₄]SO₄ – сульфат тетрамминмеди(II);

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат(III) калия.

Химическая связь.

Теория валентных связей предполагает гибридизацию орбиталей центрального атома. Расположение образующихся при этом гибридных орбиталей определяет геометрию комплексов.

Диамагнитный комплексный ион Fe(CN)₆^4-.

Цианид-ион – донор

Ион железа Fe²⁺ – акцептор – имеет формулу 3d⁶4s⁰4p⁰. С учетом диамагнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d²sp³-гибридизацию:

Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, стабильный (не используются внешние электроны), октаэд-рический (d²sp³-гибридизация).

Парамагнитный комплексный ион FeF₆^3-.

Фторид-ион – донор.

Ион железа Fe³⁺ – акцептор – имеет формулу 3d⁵4s⁰4p⁰. С учетом парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем sp³d²-гибридизацию:

Комплекс парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, нестабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp³d²-гибридизация).

Диссоциация координационных соединений.

Координационные соединения в растворе полностью диссоциируют на ионы внутренней и внешней сфер.

[Ag(NH₃)₂]NO₃ → Ag(NH₃)₂⁺ + NO₃¯, α = 1.

Ионы внутренней сферы, т. е. комплексные ионы, диссоциируют на ионы металла и лиганды, как слабые электролиты, по ступеням.

где K₁, К₂, К₁_₂ называются константами нестойкости и характеризуют диссоциацию комплексов: чем меньше константа нестойкости, тем меньше диссоциирует комплекс, тем он устойчивее.

II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

1. Основные классы неорганических соединений

1.1. Оксиды

Оксиды – сложные вещества, состоящие из атомов кислорода в степени окисления -2 и атомов другого элемента.

Номенклатура: Fe₂O₃ – оксид железа(III), Cl₂O – оксид хлора(I).

Классификация оксидов

Несолеобразующие (безразличные) оксиды: CO, SiO, NO, N₂O.

Солеобразующие оксиды:

основные – оксиды металлов в степени окисления +1, +2,

амфотерные – оксиды металлов в степени окисления +2, +3, +4,

кислотные – оксиды металлов в степени окисления +5, +6, +7 и

оксиды неметаллов в степени окисления +1 – +7.

Получение оксидов

Горение простых веществ:

С + O₂ = CO₂

2Са + O₂ = 2СаО

Горение (обжиг) сложных веществ:

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2Н₂O

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

Разложение сложных веществ:

CaCO₃ →t→ СаО + CO₂

2Fe(OH)₃ →t→ Fe₂O₃ + ЗН₂O

Химические свойства оксидов

Основным оксидам (Na₂O, CaO, CuO, FeO) соответствуют основания.

СаО + Н₂O = Са(OH)₂ (растворимы оксиды металлов IA– и IIА-групп, кроме Be, Mg)

CuO + Н₂O ≠ (оксиды остальных металлов нерастворимы)

СаО + CO₂ = CaCO₃

СаО + 2HCl = CaCl₂ + Н₂O

Кислотным оксидам (CO₂, Р₂O₅, СrO₃, Mn₂O₇) соответствуют кислоты.

SO₂ + Н₂O = H₂SO₃ (кислотные оксиды, кроме SiO₂, растворимы в воде)

SO₂ + СаО = CaSO₃

SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃ + Н₂O

Амфотерным оксидам (ZnO, Al₂O₃, Cr₂O₃, ВеО, РЬО) соответствуют амфотерные гидроксиды.

ZnO + H₂O ≠ (амфотерные оксиды нерастворимы в воде)

ZnO + 2HCl = ZnCl₂ + Н₂O

ZnO + 2NaOH →t→ Na₂ZnO₂ + Н₂O (при нагревании или сплавлении)

ZnO + 2NaOH + H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] (в разбавленном растворе)